盐酸在40Wt%DMSO—H_2O混合溶剂中热力学性质的研究

本文用emf法通过测定得到Pt,H_2(latm)Hcl(xm)+H_2O|AgCl—Ag及Pt,H_2(latm)I HCl(xm)+40Wt%DMSO+H_2O/AgCl—Ag两电池的标准电动势E°及其温度系数。求出盐酸从H_2O到40Wt%DMSO—H_2O混合溶剂的迁移自由能ΔGtr、迁移焓ΔHtr、迁移熵ΔStr及迁移活度系数~wγ~s。进而求出盐酸在40Wt%DMS0—H_2O混合溶剂中的标准生成自由能ΔfG°(298.15)。     

对于判据△Gt、p、w’≤○的异议

<正> 吉布斯(GibbS)自由焓的变化量(△G),在一定条件下可作为过程自发性的判据。不少人[1][2][3]认为,△G作为过程自发性判据的限制条件是:恒温、恒压,物系不做非体积功,即△Gt、p、w’∠0。笔者认为△Gt、p、w’∠0不能作为过程自发性判据,该判据只表明在恒温,恒压,不做非体积功的条件下,实际过程沿着自由焓降低方向进行,当G值不再改变时,物系达平衡态,而物系的自由焓增大的过程是不可能发生的。其理由如下:     

矩阵法计算热化学状态函数变量

本文论述了用矩阵法计算化学热力学中的重要状态函数的改变量标准焓变(△H_(298)~o)熵变(△S_(298)~o)、自由能变(△G_(298)~o)并提供了理论依据及方法。     

利用固体电解质定氧电池测定Fe-Nb熔体中铌的活度的研究

利用下列组装的固体电解质定氧电池: Mo|Mo,MoO_2‖ZrO_2(MgO)‖[Nb],NbO_2|Mo ZrO_2金属陶瓷,Mo对Fe-Nb熔体中Nb的活度在三个温度下(1823、1853及1873K)进行研究。在净化的氩气气氛下,将固态NbO_2细粉撒布在含铌铁液之上,以取得[Nb]与[O]的反应迅速达到平衡。有时不加任何固体料,使熔体中形成的脱氧产物自己上浮,此脱氧产物热力学证明是NbO_2。对测定的a_0实验数据进行加工处理,求出下列结果: 1.脱氧反应的自由能 [Nb] [O]=NbO_2(s); △G°=-89710 28.27T 2.Nb在铁液中的溶解自由能 Nb_((s))=[Nb]_％; △G=-32090 7.9T; γ°_(1873)=1.60 Nb_((l))=[Nb]_％; △G°=-38520 10.24T; γ°_(1873)=0.92 3.Nb本身的活度相互作用系数 当[Nb]含量大约低于0.2时,脱氧产物和其它合金元素如Al、Cr、V等相似,形成了复合氧化物如FeO·NbO_2。后者的生成自由能估计为:随着熔体中[Nb]含量的继续下降,对生成其它脱氧产物的可能性,本文也进行了讨论。     

一些特殊树的对偶带宽

图G的对偶带宽是指图G中相邻两点最小标号差的最大值。确定了一些特殊树的对偶带宽，主要结果如下：(1)如果树T有n个顶点，并且其最大度△(T)不小于[n/2]，那么树T的对偶带宽等于n一△(T)的充要条件为T是双层星且其内星的中心为最大度顶点；(2)完全二叉树T2,k的对偶带宽等于2^k-1；(3)等高单毛虫树Pm,n的对偶带宽为[mn/2]。     

关于化学热力学计算中的量纲问题

本文明确地指出了:热化学反应方程式中的计量系数v_i并不是一个无因次量而有单位“mol”;Van′t Hoff等温式△G°=-RTLnK_P中△G°的量纲是J或KJ而不是J·mol~(-1)或KJ·mol~(-1);化学反应的标准焓变△H°和标准嫡变△S°的量纲并不是J·mol~(-1)和J·K~(-1)·mol~(-1),而是J和K~(-1),这样,下列诸式:lnKa=-(△G°)/RT=(-△H°)/RT (△S°)/T=(nF E°)/RT在量纲上才都合理;这里应当指出的是,式中R的量纲已变为J·K~(-1)而不是J.mol~(-1)K~(-1);不论是用动力学方法还是热力学方法导出的化学平衡常数,其单位均为[压力或浓度单位]△v,△v为无因次量.     

△G/F—n图解在元素化学中的应用

物质变化过程的自发性,热力学和电化学从不同角度证明: △G(T,P)<0 或E_电池>0属于自发过程。当电极反应,用元素的不氧化态(n)对半电池自由焓变化(△G)作图,能够直观地表示出元素在不同价态的稳定性以及它们之问的氧化还原反应的关系。这种图解     

完全互溶二元物系汽液平衡的研究

本文报导乙醇—甲苯、甲醇—苯和乙醇—苯三个二元物系汽液平衡的研究结果。主要是研究在恒压下物系的沸点随组成变化的关系,找出了物系过量自由焓函数Q随组成变化的拟合方程式。研究中设在常压下,气相为理想气体,由已知T、P和x推算y的结果表明三个物系中实验的均方根误差[RMS]分别为0.02414(△y_1)、0.00734(△y_2)和0.0211(△y_3)。     

W-O系在WO_2与W间的平衡

本文以热重分析法研究了650-850℃范围内W-O系在WO_2与W间的平衡。结果表明,在690℃以上W_3O不是一个平衡相。对于反应1/2WO_2(s) H_2(g)=1/2W(s) H_2O(g),本文得出: lgK_p=-(2186/T) 1.617 本文还得到WO_2(s)的标准生成自由焓、标准生成热及标准熵。     

关于奇阶同阶图的联图的全着色

图G的全色数x_T(G)是使得VE(G)中相邻接或相关联的元素均着不同颜色的最少颜色数。证明了:如果ν(G)=ν(H),存在υ(?)V(G),υ'(?)V(H)使得G~c—υ和H~c—υ'都含有完美对集且△(G)=△(H)并存在e(?)E(G—υ),e'(?)E(H—υ'),使得G—e和H—e'都是第一类图,或△(G)<△(H)且存在e(?)E(H—υ')使得H—e'是第一类图,则x_T(GVH)≤△(GVH)+2g.     

矽卡岩型铁矿床形成条件的热力学研究

本文应用热力学原理研究了矽卡岩型铁矿床的形成条件。利用ΔG°—T、lgfco_2—T、lgfao/fco_2—T 及 lgfco—lgfco_2—T 图解,论证了形成矿床的铁质来源、矿物共生组合和矿物分带的原因;讨论了成矿温度及深度,并用电位(E)—pH 图,研究了热水溶液形成磁铁矿的可能性和生成条件。     

边色数分类的几个结果

设图G为简单连通图,由Vizing定理知:△(G)≤x′(?)G)≤△(G) 1,其中,△(G)表示图G的最大顶点次,x′(G)是图G的边色数。若x′(G)=△(G),则称G为第一类图,并简记为G∈C′;若x′(G)=△(G) 1,则称G为第二类图,并简单记为G∈C~2。A.J.W,Hilton在[1]中提出了如下猜想:如果G是简单图,且(ⅰ)△(G)>2/3(|V(G)|-3),(ⅱ)δ(G)≤1,则G∈C′。本文的目的是围绕着这一猜想,得出了几个有关结果。     

MoO_2-Mo系热力学性质的气态平衡法研究

本文使用自行设计的热重装置对MoO_2-Mo系中间氧化物热力学稳定性及金属-氧化物平衡作了H_2O/H_2气氛下气态平衡法的研究。在P_(H_2O)/P_(H_2)从0.123到0.507,温度由625至912℃范围内直接测定了反应1/2MoO_2 H_2=1/2Mo H_2O(g)的平衡常数。平衡常数K_p与绝对温度T之间的关系可表达为方程:lgK_p=1.612(2257.7/T)。实验表明,Mo_3O,MoO和Mo_2O_3等中间氧化物在本研究的温度和氧压范围内不能作为热力学稳定相存在。     

具有给定得分向量的竞赛图类的对换图的连通度

本文证明:对具有给定得分向量R的竞赛图类T(R)的对换图G(R),若G(R)至少含有三个点,且G(R)不是一个长为4的圈,则G(R)为3—连通图。这个结果加强了Brualdi和李乔在文献[1]中关于竞赛图类的对换图的2—连通的结果。     

ε—PH图,ΔG_(电极)—PH图和ΔG_(电池)—PH图的应用

本文用具体实例说明ε—PH图、△G(电极)—PH图和△G(电池)—PH图的某些应用,其结果与E—PH图相吻合。     

量热法测定氯化铕甘氨酸配合物及其配离子的标准生成焓

应用具有恒温环境的反应量热计,在298.15 K的温度下,分别测定了[EuCl_3·6H_2O(s)+3Gly(s)]和配合物Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在2 mol·L~(-1)HCl溶液中的溶解焓.根据盖斯定律设计一个热化学循环,可计算得到三水氯化铕和甘氨酸配位反应的反应焓△_rH_m~θ(298.15 K)=-55.598 kJ·mol~(-1),并计算出配合物Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在298.15 K时的标准生成焓△_fH_m~θ(298.15 K)=一3 598.02 kJ·mol~(-1).同时测定了Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在水中的溶解焓△_sH_m=9.375 kJ·mol~(-1),并计算出配离子Eu(Gly)_3~3(aq)在298.15 K时的标准生成焓△_f H_m~θ[Eu(Gly)_3~(3+),aq,298.15 K]=一2 229.68 kJ·mol~(-1).     

最大度不小于7的图的星边色数的一个上界

定义了星边染色和星边色数X's(C),证明了若图G的最大度△≥7,则X's(G)≤[16(△-1)3/2].此结果包含了若图G是最大度△≥12的线图,则Xs(G)≤[16(△-1)3/2].     

关于“△G~■=—RTlnKa”的讨论

1 、等式的意义?从其推导过程(将各物质化学势表达式代入化学平衡条件而推得)和物质化学势表达式,不难看出:△G~(?)(=(?)v_i_μi)并不是平衡态化学反应的自由焓变化,而是标准态化学反应的自由焓变化,严格说,是“从各自单独处于温度为T的标准态下,化学计量物质量数的纯反应物完全反应后生成各自单独处于与反应物相同的标准态下的、化学计量物质量数的的纯产物过程的自由焓变化”。而平衡常数(标准平衡常数)为Ka=(?)[a_i.平衡]~((?)(niou))冷。可见,△G~(?)与Ka所对应的化学反应体系的状态是不同的,且平衡常数不是状态函数,△G~(?)是状态函数的改变量,等号仅仅表示了△G~(?)与—RTlnKa在数学上存在这种关系。     

CO2热力学性质的量子化学计算

采用MP2,QCISD和密度泛函B3LYP方法,在6-311g**和6-311+g**水平上优化和计算了CO2和O2平衡几何结构、能量和谐性振动频率,导出了在标准条件(T=298.15 K,p=1.013×105Pa)下的熵、热焓和热容,并由此计算得到了CO2的标准生成焓和标准生成自由焓.结果显示,B3LYP/6-311G**方法计算得到的CO2和O2的平衡几何结构、能量、谐性振动频率、熵和热容与实验值符合最好;而MP2/6-311G**方法计算得到的CO2标准生成焓和标准生成自由焓与实验值符合最好.     

有低最大平均度的图的(2,1)-全标号

图G的最大平均度mad(G)是其所有真子图的平均度的最大值,即mad(G)=max{(2|E(H)|)/(|V(H)|)},H■G.文中证明了:若G为连通图,△(G)≤3,mad(G)9/4,则λ_2~T(G)≤5.若G为连通图,△(G)≤4,mad(G)5/2,则λ_2~T(G)≤7.