盐湖提锂工艺——高镁锂比盐湖锂盐吸附剂研发进展

 据2019年美国地质调查局统计全球已查明锂资源量6200万t,其中59%锂资源分布在盐湖中,而绝大部分盐湖为高镁锂比盐湖,高镁锂比盐湖中锂的提取工艺更难,吸附剂可以一步直接提锂,研发循环性能高、稳定性强、制备高效的高镁锂比盐湖锂盐吸附剂迫在眉睫。根据吸附剂的制备材料和吸附机理不同,将现有吸附剂进行分类,总结了离子筛吸附剂、铝盐吸附剂、天然矿物改性吸附剂发展现状及吸附流程。对比研究发现,天然矿物改性吸附剂具有离子筛吸附剂和铝盐吸附剂提锂的所有优势,制备简单不产生废料,经济、环保、高效,在未来高镁锂比盐湖提锂工艺中应予以重点关注。     

盐湖锂资源直接提取及精制加工技术

我国盐湖锂资源丰富,但开发的理论基础和技术关键均没有实质性突破,高镁锂比卤水中锂的直接提取技术的突破是我国盐湖锂资源开发的急迫需求。该课题以国家战略需求为导向,着眼于解决国际上高Mg/Li比盐湖卤水提锂的关键技术问题,符合国家中长期科技发展纲要的要求。通过该课题研究,将提高盐湖锂资源提取技术集成创新能力,实现盐湖资源平衡综合开发和利用,促进盐湖地区资源优势转化为经济优势,构建盐湖卤水综合利用的新型产业链。主要研究内容包括:(1)分离用锂离子筛功能材料设计与制备:设计制备对Li+具有特殊选择性和高交换容量的离子筛型吸附剂,研究Mg/Li比与其他共存离子对提锂性能的影响,揭示离子筛氧化物结构与其反应分离性能之间的内在规律。(2)盐湖锂离子快速识别络合吸附材料合成及制备:采用传感信号响应技术,设计并快速筛选高选择性锂离子受体,创制新型络合吸附分离材料,探讨材料构性等对锂离子的分离性能,提出最优化的分离材料设计方案,研究络合吸附材料微观结构与锂离子吸附性能的关系。(3)盐湖高锂选择性复合吸附材料合成与优化:发展以分子模拟技术为指导、高锂选择性为导向的新型复合吸附材料设计方法,实现以氢氧化物为改性吸附剂的可控合成,确定合成工艺中优化的改性吸附剂浓度,并优化合成工艺参数。(4)吸附功能材料规模化制备关键技术:冷模研究规模化制备吸附材料合成釜中流体流动特性,结合CFD确定合成釜放大关键参数和放大准则;研究成型工艺,考察在吸附-脱附过程中的稳定性;批量制备吸附剂。(5)卤水直接提锂工艺及示范装置:确定吸附-脱附最佳工艺流程和参数;建立提锂过程模型,通过模拟和分析确定最优工艺参数;开发新型Li Cl分离技术工艺软件包;建设100 t/a氯化锂提取装置,并进行示范运行。(6)Li2CO3精制加工关键技术研究:针对不同的卤水组成,开发相应的除杂富锂关键技术,获得初级碳酸锂产品,并进一步精制加工,最终形成适应我国盐湖资源特点的高纯碳酸锂和电池级碳酸锂产品制备成套技术。预期目标:(1)建立100 t级Li Cl提锂示范装置。锂的收率≥85%,Li Cl纯度≥99%;(2)申请相关发明专利8~10项;发表高水平论文10~15篇;(3)培养博士研究生8~10名,硕士研究生12~15名,形成1个专门从事盐湖资源开发利用的创新团队。     

溶胶-凝胶法制备的偏钛酸型锂离子吸附剂模拟从盐湖卤水中吸附Li+研究

本文以钛酸丁酯和乙酸锂为钛源和锂源,采用溶胶-凝胶法制备了钛酸锂（Li2TiO3）纳米粒子,用盐酸对其进行处理得到偏钛酸型锂离子吸附剂（钛锂离子筛）。配制了盐湖卤水模拟液,在吸附之前向模拟液中加入氢氧化钠除去Mg2+和Ca2+,并用所制备的吸附剂进行了模拟从盐湖卤水中吸附锂离子的研究。结果表明偏钛酸型锂离子吸附剂对锂离子的吸附容量为8.25 mg·g-1,Li+的分配系数(Kd)为24.54 mL·g-1,其数值远大于Na+ (0.52 mL·g-1)和K+ (0.97 mL·g-1)的分配系数。Li+对Na+的分离因素()为47.2,Li+对K+的分离因素()为25.3,表明所制备的吸附剂对Li+具有很好的选择吸附性。     

盐湖与盐沉积学术探秘

 中国工程院院士郑绵平1956 年毕业于南京大学地质系,多年来一直致力于中国盐湖和盐类沉积研究.他的研究涵盖了盐湖地质、盐湖化学、盐湖生物学、盐湖沉积与全球气候变化、盐湖卤水锂-硼-钾提取和中和利用技术、大盐湖产业(盐湖矿业、盐湖农业和盐湖旅游业)开发等多个盐湖相关学科领域与资源高值化利用.在对盐湖整体综合研究的基础上,从盐科学体系出发,创立了Salinology(盐湖学/盐学)这门边缘交叉新学科.     

青藏高原盐湖嗜盐微生物资源及应用前景

 青藏高原盐湖极端的自然地理条件孕育了一类独特的嗜盐微生物。阐述了青藏高原盐湖嗜盐微生物的主要类群及其对盐胁迫的适应机制,分析了青藏高原盐湖嗜盐微生物的特点、研究进展,以及盐湖嗜盐微生物资源的应用前景。青藏高原盐湖极端环境嗜盐微生物的研究具有重要的理论意义和应用价值,为探索生命的本质与起源,开发新型的食物、药品以及新材料、新技术,提供了宝贵的独特生物资源。     

西藏盐湖卤水成盐过程自然能的应用

 西藏盐湖资源丰富,绝大多数盐湖分布于交通不便、无工业基础且生态环境极度脆弱的高海拔地区,而西藏地区社会经济发展和自然状态决定了西藏盐湖的开发应以锂、硼开发为主,兼顾钾资源的综合利用。本文介绍了中国科学院青海盐湖研究所与相关盐湖企业合作,研发了西藏查波措硫酸盐型富锂盐湖开发技术、结则茶卡碳酸盐型盐湖和龙木错硫酸盐型盐湖的耦合开发技术,形成了针对西藏硫酸盐型、硫酸盐-碳酸盐型富硼锂盐湖开发的独特的自然成矿工艺路线。     

西藏地区盐湖锂的地球化学分布规律

通过统计西藏高原盐湖镁离子及锂离子质量浓度的水化学数据和镁锂离子质量浓度比值,绘制出西藏地区盐湖卤水锂离子质量浓度分布等值线图和镁锂离子质量浓度比值分布图,分析了西藏地区盐湖锂资源品位及品质在空间上的分布规律以及盐湖锂资源富集与其所处地质环境的关系。分析表明:西藏地区盐湖锂资源的分布呈现分带性特征,盐湖锂离子质量浓度可能受构造带的控制,碳酸盐型盐湖带的盐湖卤水镁锂离子质量浓度比值最低,高品质低镁锂比卤水盐湖和低镁锂比卤水盐湖集中分布在碳酸盐型盐湖带-硫酸盐型盐湖带过渡区内。     

溶胶-凝胶法制备的偏钛酸型锂离子吸附剂模拟从盐湖卤水中吸附Li~+研究（英文）

本文以钛酸丁酯和乙酸锂为钛源和锂源,采用溶胶-凝胶法制备了钛酸锂(Li_2TiO_3)纳米粒子,用盐酸对其进行处理得到偏钛酸型锂离子吸附剂(钛锂离子筛).配制了盐湖卤水模拟液,在吸附之前向模拟液中加入氢氧化钠除去Mg~(2+)和Ca~(2+),并用所制备的吸附剂进行了模拟从盐湖卤水中吸附锂离子的研究.结果表明偏钛酸型锂离子吸附剂对锂离子的吸附容量为8.25mg·g~(-1),Li~+的分配系数(Kd)为24.54 mL·g~(-1),其数值远大于Na~+(0.52 mL·g~(-1))和K+(0.97mL·g~(-1))的分配系数.Li~+对Na~+的分离因素(αLiNa)为47.2,Li~+对K~+的分离因素(αLiK)为25.3,表明所制备的吸附剂对Li~+具有很好的选择吸附性.     

盐湖卤水提锂进展研究

介绍了世界锂资源的分布状况和目前盐湖卤水的主要提锂方法,重点介绍了沉淀法、离子筛法的工艺技术和工业化情况,并对中国盐湖锂资源的开发现状及技术发展方向进行了分析,希望能够为中国盐湖卤水锂资源开发提供参考。     

西藏盐湖的钾盐资源

 西藏盐湖赋存锂、硼、钾等特种资源及普通盐类。综述了西藏盐湖调查历史,对已勘查盐湖的钾盐资源储量和已详细取样调查盐湖的钾盐资源量分别进行了汇总与估算,阐述了盐湖成矿物质来源及西藏盐湖钾盐资源远景。西藏盐湖钾盐资源以中小型为主,钾含量较高但规模较小,而其伴生矿锂、硼的矿床规模大,建议三者综合开采,以取得最大效益。     

由硼泥制取轻质碳酸镁的研究

本文研究了硼泥经石灰处理后,再用碳化法生产轻质碳酸镁的原理和工艺条件。硼砂厂利用此法生产轻质碳酸镁,提高了原料利用率,可使产值增加近一倍,大大提高了经济效益。提取轻质碳酸镁后的硼泥,危害性降低,还需进一步研究解决其综合利用问题。     

碳酸镁与氢氧化铝复配阻燃聚乙烯性能研究

将氢氧化铝和碳酸镁复配添加到线性低密度聚乙烯中,发现当氢氧化铝和碳酸镁的比例为4∶1时,其氧指数最高为26.碳酸镁和氢氧化铝复配阻燃聚乙烯具有协同作用.同时由于碳酸镁的加入还提高了体系的拉伸强度,但是却明显降低了断裂伸长率.     

杂质对磷石膏与碳酸铵反应及产物碳酸钙结晶的影响

用碳酸铵与磷石膏反应制取硫酸铵是磷石膏利用的有效途径之一,但磷石膏中的杂质会对石膏的转化过程及碳酸钙的结晶产生不利影响,进而影响碳酸钙的分离过程。以二水硫酸钙与碳酸铵为原料,以磷酸、硝酸镁、氟化钠及酸不溶物(AI)为杂质添加剂,研究了磷石膏复分解反应制取硫酸铵过程中杂质P2O5、Mg2+、F-及AI对硫酸钙转化率的影响,并对反应产物碳酸钙的结晶形态和晶型进行了SEM和XRD分析。结果表明,杂质的存在不仅降低了石膏中硫的转化率,而且使碳酸钙的晶型和晶体形状发生了变化,从而将影响产物的物性和过滤性能。     

碳酸镁晶须的反向沉淀法制备及其阻燃性能

【目的】制备碳酸镁晶须并研究其作为填充物时对复合材料阻燃和力学性能的影响。【方法】以镁盐和碳酸钠为原料,采用反向沉淀法制备碳酸镁晶须,并考察镁盐(MgSO_4·7H_2O、Mg(NO_3)_2·6H_2O、MgCl_2·6H_2O等)、反应时间、滴液速度、表面活性剂[十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)]等因素对碳酸镁晶须形貌的影响;同时研究经钛酸酯偶联剂NDZ-311改性后的碳酸镁晶须对高密度聚乙烯(HDPE)材料的阻燃性能和力学性能的影响。【结果】所制备的碳酸镁晶须形貌为棒状,以MgSO_4·7H_2O与Na_2CO_3反应30min,硫酸镁溶液滴加速率为3.5mL·min~(-1)时所制备的碳酸镁晶须长径比最大;表面活性剂可显著提高其长径比。经钛酸酯偶联剂NDZ-311改性后的碳酸镁晶须可明显提高HDPE的阻燃性能和拉伸强度,当其添加量为高密度聚乙烯的40wt%时,复合材料的拉伸强度提高一倍。【结论】采用反向沉淀法可制备棒状碳酸镁晶须,该晶须对HDPE具有良好的阻燃和增强性能。     

花状五水合碳酸镁的制备及形成机理研究

以菱镁矿为原料,磷酸二氢钾为添加剂,通过水溶液法合成了花状五水合碳酸镁,利用扫描电子显微镜、X射线衍射和FT-IR对晶体的微观形貌、晶相组成进行了分析,探讨了热解时间对晶体形貌的影响,分析了其形成机理,研究了五水合碳酸镁的晶体结构.结果表明,热解时间为30min时,可获得长15~30μm,宽100~500nm的花状五水合碳酸镁.五水合碳酸镁晶体中Mg2+呈两种不同的八面体配位,分别构成水合络阳离子Mg(H2O)2+6和络阴离子〔Mg(H2O)4(CO2-3)2〕2-,其化学式为Mg(H2O)6·Mg(H2O)4(CO2-3)2.磷酸二氢钾在五水合碳酸镁表面的吸附作用,改变了各晶面的表面能和生长速度,促使其异质成核并逐渐叠合形成花状体.     

微生物诱导形成的碳酸镁胶结松散颗粒研究

 微生物诱导形成的方解石可以把松散颗粒胶结成具有一定力学性能的整体,该特性被广泛用于修复水泥基材料表面缺陷,处理地基等领域.为探明微生物诱导形成的其他碳酸盐沉淀是否具有方解石上述相似特性,本文对微生物诱导形成的碳酸镁胶结松散砂颗粒的效果进行研究.通过对未掺加微生物和掺加微生物的试样进行对比发现,在采用相同成型工艺、相同注入次数下,微生物诱导形成的碳酸镁同样具有胶结松散颗粒的作用;本文采用X-射线衍射和扫描电镜对微生物诱导形成的白色沉淀物进行分析,结果表明,微生物诱导形成的白色沉淀物为菱镁矿型碳酸镁,呈针棒状;经过力学性能测试,微生物诱导形成的碳酸镁胶结松散砂颗粒砂柱(微生物砂柱)具有一定的抗压强度.     

从蛇纹石制备轻质碳酸镁和轻质氧化镁的扩试研究

基于从蛇纹石制取轻质碳酸镁和轻质氧化镁的实验室研究，进行了煅烧物料量达数以千倍计的扩试研究，选择了煅烧条件，并提出了从蛇纹石制备轻质碳酸镁和轻质氧化镁的工艺流程．     

从蛇纹石制备轻质碳酸镁和轻质氧化镁的新方法

在富含氧化镁的蛇纹石中添加一种可分解的含氧无机盐,无机盐中金属氧化物与蛇纹石中二氧化硅按1:1摩尔比配方,在600—950℃下煅烧5—8小时.经分离、碳化、热分解,氧化镁提取率达90%以上.     

Mineralization of flue gas CO2 with coproduction of valuable magnesium carbonate by means of magnesium chloride

CO2 mineralization and utilization is a new area for reducing the CO2 emissions. By reacting with natural mineral or industrial waste, CO2 can be transformed into valuable solid carbonate （such as calcium carbonate or magnesium carbonate） with recovery of some products simultaneously. In this paper, a novel method was proposed to mineralize CO2 by means of magnesium chloride with small energy consumption. In this method, magnesium chloride was firstly transformed into magnesium hydroxide by electrolysis. The formed magnesium hydroxide showed high reactivity to mineralize CO2. In our study, even at low concentration, CO2 can be effectively mineralized by this method, which makes it possible to directly mineralize flue gas CO2, avoiding the expensive process of CO2 capture and purification. Moreover, valuable products such as hydromagnesite and nesquehonite can be recovered by this method. Because of the wide distribution of magnesium chloride in nature, largescale CO2 mineralization is potential by means of magnesium chloride.     

甲醇镁作用下的碳酸二甲酯直接合成

报道一种在甲醇镁作用下，由二氧化碳及甲醇直接合成碳酸二甲酯的反应过程。实验结果表明，反应温度、二氧化碳压力、镁的含量及反应时间等因素对碳酸二甲酯的生成均有影响；产物中碳酸二甲酯选择性较高，甲酸甲酯是唯一的副产物