有机合成中的动力学拆分

本文介绍了动力学拆分及经由金属络合物催化动力学拆分的立体选择有机合成,并强调了发展的前景。     

木瓜脂肪酶催化洛芬类药物的酶促拆分

利用木瓜脂肪酶(CPL)作为催化剂对布洛芬类药物进行手性拆分,建立了底物布洛芬、布洛芬乙酯及其他洛芬类底物的手性检测方法,重点研究了拆分过程中反应温度、有机溶剂、底物结构对拆分效果的影响,并结合动力学分析揭示了木瓜脂肪酶催化手性拆分的分子基础。动力学分析表明对同一底物的不同构型而言,反应速率常数k2S及k2R的差异是木瓜脂肪酶具有手性拆分能力的基础,而不是由于酶对不同构型的底物具有不同的Km值;对一系列化合物的拆分结果表明2-芳基丙酸类手性化合物2位上空间位阻较大的底物比空间位阻小的化合物具有更好的拆分效果。实验表明CPL对洛芬类底物均具有拆分能力,对萘普生的拆分效果最好,经过30h的反应转化率达到49%,反应的对映体选择值(E值)为173。     

化学-酶法动态动力学拆分外消旋仲醇研究进展

介绍了外消旋仲醇动态动力学拆分的反应原理及金属配合物、酸性沸石催化仲醇消旋化反应的机理,论述了近年来过渡金属配合物催化剂、酸性催化剂与固定化脂肪酶结合,进行仲醇动态动力学拆分反应的研究进展。     

手性胺膦配体氧化动力学拆分消旋亚砜

利用自行设计合成的手性多齿胺膦配体L1～L8,分别与钌、铱、铁、钛和钒等金属络合物原位组合形成催化体系,用于消旋亚砜的氧化动力学拆分反应.结果表明,手性四齿胺膦配体L8与VO(acac)2组合的体系表现出较好的活性和中等程度的对映选择性.进而研究了温度、时间和溶剂对反应的影响.以三氯甲烷作溶剂,双氧水为氧化剂,在0.01mmol催化剂用量下,-10℃时,消旋苯甲亚砜氧化动力学拆分的对映选择性达到54%ee.这项研究是手性胺膦配体在消旋亚砜动力学拆分反应中的首次应用.     

适于计算机辨识建模的杆组拆分方法

提出了一种拆分平面连杆机构阿苏尔杆组的新方法－“逐根包围拆分法”和“内点扩张拆分法”以及相应的拆分准则，本方法既便于人的直观分析，又适于计算机辨识，为应用阿苏尔直组进行机构运动学及动力学分析的计算机辨识建模建立了基础。     

正整数的k幂拆分

探讨正整数无序分拆与有序分拆之间存在的关系是近几年提出的一个新兴课题.对正整数有限制的拆分进行了研究,提出了k幂拆分的新概念,并在对相应的拆分进行分析的基础上,运用母函数和分析法等方法得到了一些k幂拆分的性质、定理,确定了k幂拆分的一些恒等式,从而将正整数无序分拆理论进行了扩展,所得结论进一步丰富和发展了正整数分拆理论.     

拟低共熔体系中酶促拆分反应的研究进展

介绍了在拟低共熔体系中酶促拆分反应新技术的优越性和应用,并分析了在拟低共熔体系中酶促拆分过程的影响因素以及拆分热力学、动力学、反应器的设计与放大及目前研究的主要问题.     

三点椭圆拆分算法分析

本文提出了一种对封闭空间图形椭圆的拆分方法,完成对空间中"三点确定的椭圆形"的拆分;提出拆分步长和输出步长两个不同的概念,分别确定拆分坐标点和输出坐标点,拆分方法结合变圆心角增量等步长的椭圆插补算法,通过改变拆分过程中每一个拆分周期所走过的圆心角增量来保证拆分步长的稳定,再根据输出步长,可输出不同精度要求的各点坐标。该算法运算简单、拆分稳定,可任意改变输出步长,灵活性较大,具有较好的实时性。     

手性药物的化学拆分—形成和分离非对映体拆分法

手性药物对映体具有不同的药理活性和不同的用途。因此,获得单一对映体的药物成为一项重要的工作。而化学拆分法作为拆分的最基本的方法应用最广泛。本文通过具体手性药物的拆分介绍了该方法的原理、应用和发展。     

外消旋色氨酸印迹聚合物的制备及性能研究

以外消旋色氨酸(DL-Trp)为模板分子,β-环糊精(β-CD)及其衍生物为单体构建手性环境,改变印迹体系和聚合方法合成了14种印迹聚合物(MIP1~14).采用SEM和N2吸附试验表征优化印迹聚合物MIP14的结构,通过吸附动力学曲线和吸附等温线模型探讨其吸附特性,并结合HPLC分析聚合物对DL-Trp的手性拆分能力.结果表明:MIP14为孔径分布较为均一的中孔材料,主要存在两类结合位点,符合二级动力学模型.MIP14具有良好的手性拆分能力,在含有6种芳香族氨基酸的复杂体系中可特异性拆分DL-Trp,拆分因子1.477,表明以环糊精衍生物直接印迹外消旋混合物来制备手性印迹材料是一条简便而可行的合成路线.     

Efficient synthesis and resolution of <Emphasis Type="Italic">meta</Emphasis>-substituted inherently chiral aminocalix[4]arene derivatives

Efficient synthesis and resolution of a series of meta-substituted inherently chiral aminocalix[4]arene derivatives have been described. Consequently, the meta-nitro, bromo and chloro substituted inherently chiral calix[4]arenes could be directly synthesized by the nitration, bromination, and chlorination of the acylating product of aminocalix[4]arene. meta-Cyano and phenyl substituted inherently chiral aminocalix[4]arenes were readily obtained by the nucleophilic substitution reaction or Suzuki coupling reaction from the meta-bromo substituted one under the Pd-catalyzed conditions. For kinetic resolution of the racemic inherently chiral aminocalix[4]arenes, it was found that the electron-withdrawing ability of substituent was helpful to improving the resolution efficiency of the acylation process, and the kinetic resolution could be efficiently applied to the resolution of meta-nitro substituted inherently chiral aminocalix[4]arene, providing (cS)- or (cR)-isomer in up to 95% or 99.9% ee value, respectively, with the corresponding chiral acylating reagent. Moreover, by introduction of the chiral auxiliary, enantiopure antipodes of meta-cyano and phenyl substituted inherently chiral aminocalix[4]arenes could also be readily obtained. These enantiopure aminocalix[4]arenes are potential building blocks for constructing novel chiral receptors and asymmetric catalysts.     

吖内酯的动态动力学拆分反应研究进展

随着手性化合物研究与需求的快速发展,合成光学活性氨基酸这类重要的小分子化合物越来越被人们所重视.含氮杂环化合物吖内酯在亲核试剂的存在下,可以发生水解、醇解、硫解和胺解等反应,开环得到一系列手性氨基酸及其衍生物.同时,其结构中4位碳（C-4）上的氢原子具有酸性,在一定条件下能够发生烯醇互变,易外消旋化,因此是一类动态动力学拆分（DKR）的理想底物.文章综述了近年来吖内酯通过DKR反应制备光学纯氨基酸及其衍生物的研究进展.     

Salen-Co(III)手性催化剂的合成与外消旋环氧化合物的水解动力学拆分

将 (S ,S) 1,2 二苯基乙二胺 (DPEDA)与 2 羟基 5 甲基 3 叔丁基苯甲醛缩合 ,得到手性Salen ,再与Co络合 ,氧化后得到Salen Co(III)手性催化剂 ,用于催化外消旋环氧化合物的水解动力学拆分 ,得到了光学活性的环氧化合物和二醇 ,产率较高 ,对映体过量 2 0 .6 %～ 6 1.6 % .     

高光学纯度2-氯-1-苯乙醇的酶法合成

为实现手性2-氯-1-苯乙醇两个高纯度对映体的酶法合成,考察了多种脂肪酶的动力学拆分效果,并探讨了有机溶剂、温度以及水活度对脂肪酶催化拆分(R,S)-2-氯-1-苯乙醇的影响,研究了固定化酶的重复利用性.结果表明:一种来自Pseudomonas cepacia的固定化脂肪酶Lipase PS IM,在正己烷体系、35℃和水活度0.69时,能同时得到两个高纯度的对映体(ee_p 99%,ee_s 99%);经过5次重复反应后Lipase PS IM的相对酶活仍有85%.     

外消旋环氧化合物的水解动力学拆分研究

外消旋环己二胺与L-(+)-酒石酸反应得化合物1,化合物1与3,5-二叔丁基水杨醛缩合,得到手性配体(化合物2),化合物2与Co(OAc)2.4H2O反应生成Salen-Co(Ⅱ)催化剂,然后经氧化得到Salen-Co(Ⅲ)(OAc)催化剂。末端环氧化合物在Salen-Co(Ⅲ)(OAc)催化下进行水解动力学拆分,所得的手性二醇ee值达到99.7%。     

水解动力学拆分法制备(S)-环氧氯丙烷副产物

对(R，R)—Salen—Co(Ⅲ)催化水解动力学拆分法制备(S)—环氧氯丙烷过程中所产生的副产物的组成进行了分析。结果表明：副产物中含有(S)—环氧氯丙烷、1—羟基—2—丙酮、缩水甘油、1，3—二氯—2—丙醇、2，3—二氯—1—丙醇，以及3—氯—1，2—丙二醇等化合物。其中(S)—环氧氯丙烷、缩水甘油、1，3—二氯—2—丙醇和3—氯—1，2—丙二醇为主要的水解副产物。根据分析结果，对外消旋环氧氯丙烷在(R，R)—Salen—Co（Ⅲ)催化作用下的水解反应机理进行了探讨，同时阐述了主要水解副产物的分离方法和它们的有效利用途径。     

无人机冲突探测与解脱技术研究概述

近年来,无人机已广泛应用于电力巡检、森林保护、快递配送,交通监控等领域,无人机技术得到飞速发展。无人机具有数量多,体积小,速度快等特点,无人机进入非隔离空域成为必然趋势,而冲突探测与解脱技术也成了当下的重点研究方向。冲突探测与解脱技术的提高对无人机飞行安全和飞行效益具有重要意义。本文系统地梳理了当下国内外的研究成果,对无人机冲突探测与解脱问题进行了概述。综述了冲突探测与解脱的模型,从理论模型的角度阐述了冲突解脱的目标和约束条件;并从方法论的角度对冲突探测与解脱的常用方法进行了总结。最后从现有研究的不足出发,对无人机冲突探测与解脱未来的研究趋势和方向进行了展望。     

高分辨率事件地层学和高分辨率地层学

高分辨率事件地层学提高了年代地层划分和对比精度 ,其分辨率可达 2 0～ 5 0 ka,甚至更高。这就导致了高分辨率地层学的发展 ,是未来地层学的发展趋势。高分辨率地层研究结果的巨大潜力可以在年代地层学中引发一场革命。该文简要介绍了高分辨事件地层学的基本概念和研究方法 ,以及与高分辨率地层学的关系     

采用TG-FTIR联用研究烟煤热解及热解动力学参数的确定

研究煤热解时的组分析出规律对进一步研究低NO燃烧或煤粉再燃时的均相NOx还原反应来说都是非常重要的.采用TG-FTIR实验装置对两种中国烟煤在不同升温速率(10,20,50和80 ℃/min)下的失重及气体释放规律进行了研究,并将实验数据与FG-DVC软件的模拟结果进行了对比.通过对比发现,其中一种烟煤的模拟结果与实验数据比较相符,但另一种烟煤的模拟结果与实验数据偏差较大.偏差主要是由于FG-DVC模型中提供的有关动力学参数不准确所导致.基于FG-DVC模型的假设,官能团热解形成的轻气体产物的释放过程可以用一系列平行独立的单方程模型描述,应用FTIR的实验结果对热解气体组分的动力学参数进行了修正.采用修正后的动力学参数,FG-DVC能更准确的模拟该煤的热解过程.