胆固醇酰胺衍生物Langmuir复合膜自组装与纳米结构研究

胆固醇作为一种有机小分子结构单元,广泛应用于两亲分子自组装领域。本研究主要利用了两种胆固醇酰胺衍生物(CH-1、CH-2)分子,以纯水为亚相通过气液界面组装成功制备了Langmuir膜,由表面压力-分子面积等温线表征界面铺展行为,采用原子力显微镜(AFM)对单层Langmuir膜的形貌进行了表征,进一步通过紫外光谱(UV-Vis)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)研究CH-1及CH-2分子制备的多层Langmuir膜界面光谱表征及界面组装过程。实验结果表明,CH-1、CH-2分子在纯水亚相表面形成稳定的Langmuir膜,同时由于CH-2分子在CH-1分子的基础上发生取代效应,从而使两种分子产生不同的组装行为。因此,本研究工作为胆固醇衍生物界面自组装及其纳米结构的相关研究提供了新的思路。     

MCT-β-CD修饰金电极的制备及其与偶氮苯的相互作用

用自组装技术将巯基乙酸自组装在金电极上,然后将一氯三嗪.α-环糊精(MCT-β-CD)与组装在金电极上的巯基乙酸(pH=8.5,温度为800C)反应1 h,得到MET-β-CD修饰金电极.用衰减全反射傅立叶红外光谱(ATR-FTIR)、循环伏安及电化学交流阻抗谱(EIS)法对其进行了表征.结果表明:MCTβ-CD已成功地修饰在金电极上,并且修饰电极上的环糊精(CD)能与偶氮苯发生包合反应.制备MCT-β-CD修饰金电极操作较简单,成本低,周期较短,可进一步用做环糊精自组装膜传感器的研究与应用.     

Heck偶联反应在有机单分子膜上的应用

利用Heck偶联反应成功地改变了自组装单分子有机薄膜的化学结构以及末端基团,薄膜末端的碘苯基团与对卤苯乙烯在标准的Heck反应条件下成功发生了偶联反应.这些薄膜经过了接触角、膜厚以及X射线光电子能谱的详细表征.这种表面修饰的方法有效地改变有机薄膜的表面化学.     

含咪唑烷基硫醇自组装膜界面铜离子配位研究

合成了6-(咪唑-2-基)-1-己硫醇(IHT),在金电极表面形成纯的自组装膜及其与1-己硫醇(HT)的混合自组装膜,并将这些自组装膜在溶液中与铜离子进行界面配位.应用电化学循环伏安法和交流阻抗谱法探讨了各种自组装膜修饰电极界面配位铜离子的电化学行为.实验结果表明,IHT与HT以1∶4比例进行界面组装得到的混合自组装单分子层最致密,自组装膜的铜离子界面配位浓度最高达到2.3×10-11mol/cm2.界面形成的IHT-Cu2+配合物在不同的pH值溶液中测量结果表明该配合物在pH 6.4时是可以稳定存在的.     

双头基多氟烷基两亲杯[4]芳烃的Langmuir-Blodgett膜

合成了双头基多氟烷基两亲杯[4]芳烃化合物1和2,利用表面压一面积(π-A)等温线、压缩/扩张循环等温线与膜稳曲线研究了他们在空气/水相界面的成膜性能,并用紫外光谱和原子力显微镜对组装的LB膜进行了结构表征。结果表明:化合物1和2在空气/水相表面均能很好的形成稳定的Langmuir膜,取代基碳原子数的增加使得化合物2的Langmuir膜单分子面积增加,崩溃压相应减少,组装的LB膜均为H-聚集体,结构均匀,稳定性好。     

功能性自组装体的制备研究

新型组装基元的构筑和组装体的功能是自组装研究的两个核心问题。该研究分别在这两个方面取得了一些进展。各向异性组装基元的出现极大地丰富了自组装的研究内容,并为制备高度有序和复杂的组装体提供了新工具,但目前已报道的各向异性组装基元一般限于微观和亚微观尺寸。该研究制备了分子水平的各向异性粒子,并发现其具有独特的自组装行为。比如:合成了分别具有一个环糊精基团和一个偶氮苯基团的超支化聚合物,然后通过环糊精和偶氮苯之间的主客体复合,偶联得到了Janus型超支化聚合物,且该各向异性聚合物可以进一步自组装形成均一的纳米囊泡,而且所制备的囊泡可以进一步组装形成类似胶子晶体的多级结构。这种高度均一的囊泡组装体是十分罕见的。该课题还在组装体的功能化方面开展研究。例如:长期以来仿细胞模型体系一般只限于对细胞膜结构的仿生,但实际上细胞在发生结构转变时往往伴随着功能的表达。最近,我们制备了具有p H响应的聚合物囊泡,该囊泡可以在p H触发下实现可逆的收缩和膨胀,最为重要的是在这个形变过程中,同时伴随着囊泡荧光的增强和淬灭。整个过程和绿色荧光水母的呼吸过程有些相似。这是目前已报道的为数不多的结构和功能同时表达的一个人工模型膜体系。     

长春胺/β-环糊精衍生物包合物的制备及水溶性研究

采用紫外-可见光谱滴定法,分别测定了主体分子β-环糊精及其衍生物(DMβCD和TMβCD)与客体分子长春胺药物在pH 3.0和pH 10.5的缓冲溶液中形成配位包合物时的稳定常数(Ks),通过X线粉末衍射和差热分析对其包合物进行表征.结果表明:长春胺与环糊精(β-CD,DMβCD和TMβCD)形成包合时,β-CD的稳定常数(Ks)相对较高.主客体形成包合物能显著地提高长春胺的水溶性.     

高离子浓度溶液环境对修饰的β-环糊精主客体相互作用影响的研究

利用圆二色光谱法研究对比了有机溶剂-水混合溶液、纯水及两种高离子浓度溶液中,3种修饰的β-环糊精衍生物的构型及对环辛烯客体分子的包结现象及溶液环境对主客体相互作用的影响,探讨了β-环糊精衍生物在高离子浓度溶液环境中的分子识别能力。结果表明,与有机溶剂-水混合溶液相比,β-环糊精衍生物与客体分子在高离子浓度溶液中仍保持了较高的包结稳定常数,为进一步拓展环糊精在高离子浓度溶液环境中的应用提供了基础。     

含氟杯[4]芳烃离子盐LB膜及二元羧酸阴离子识别研究

合成了含氟杯[4]芳烃离子盐化合物1,利用表面压一面积(π-A)等温线、压缩/扩张循环等温线与膜稳曲线、紫外与红外光谱等手段研究了该化合物在空气/水相界面、空气/二元羧酸水溶液界面的成膜性能及阴离子识别。结果表明:化合物1在水或者二元羧酸水溶液的亚相表面均能很好地形成稳定的Langmuir膜,在界面能识别二元羧酸阴离子,并能转移到固体基片上形成LB膜,形成的LB膜为H-聚集体。     

超氧化物歧化酶修饰产物结构和性能研究

以β-环糊精的链状衍生物和环状衍生物分别修饰超氧化物歧化酶(SOD),生成SOD的两种修饰产物。采用化学分析方法测定衍生物的醛基、修饰产物的自由氨基以及SOD的活性,并利用红外光谱表征衍生物和修饰产物的结构。对修饰产物的性能研究发现,超氧化物歧化酶经β-环糊精环状衍生物修饰后耐酸性提高了3.6倍,热稳定性也有所提高,而链状衍生物修饰的SOD热稳定性降低了37%。红外光谱分析显示,两种修饰产物的红外谱图中均带有相应的环糊精衍生物的特征吸收带,表明β-环糊精对SOD的修饰是成功的。     

β-环糊精与磺基苯偶氮水杨醛包结物的合成与表征

目的 研究户p-(3-甲酰基-4-羟基苯基偶氮)苯磺酸钠与β-环糊精(β-CD)主一客体化学。方法 采用HNMR、电子光谱、圆二色谱、XRD、热分析等现代分析手段分别研究在水溶液和固相中的主一客体化学行为。结果 在水溶液和固相中，客体分子p-(3-甲酰基-4-羟基苯基偶氮)苯磺酸钠都能与主体分子β-CD形成稳定包结络合物。包合物中主客体比为1：1，客体分子以其长轴方向与β-CD的Z轴平行方式包结与于β-CD的空腔中。固体包结络合物中含有11个水分子。结论 无论在水溶液还是固相中，p-(3-甲酰基-4-羟基苯基偶氮)苯磺酸钠与β-CD都能形成稳定的1：1包结络合物。     

山姜素与甲基化β-环糊精的包合行为研究

运用紫外光谱滴定、差热分析和粉末X线衍射等方法研究了山姜素分子与甲基化β-环糊精衍生物形成配位包合物的包合行为、包合能力及其性质表征.研究结果显示,山姜素与甲基化β-环糊精形成稳定的包合物,包合能力的大小为:β-CDDMβCDTMβCD.形成包合物后,其水溶性和热稳定性明显提高.     

DNAzyme在金电极上自组装电化学生物传感器的制备

利用巯基与金表面Au-S键的自组装技术,可以将巯基修饰的DNAzyme固定在金电极表面形成电化学生物传感器,并以含有[Fe(CN)6]3-/4-的磷酸缓冲液(PBS)作为电化学检测底液,利用循环伏安法初步研究该修饰电极的电化学行为和修饰过程的电化学表征.DNAzymes自组装膜的存在明显抑制了二茂铁与[Fe(CN)6]3-/4-之间的电子转移.结果表明,基于巯基修饰的DNAzyme在金电极表面能够发生自组装作用,在金电极表面形成较为稳固的自组装DNAzyme膜.     

Fe3O4纳米粒子在气液界面上与Gemini分子的组装

以共沉淀法制得的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)改性的纳米Fe3O4溶胶作为亚相,在其气/液界面上与Gemini表面活性剂分子进行了组装,用表面压与单分子面积曲线测定、透射电镜(TEM)和布儒斯特角显微镜(BAM)等手段进行了表征.结果表明:SDBS表面修饰后的Fe3O4纳米粒子表面带负电荷,平均粒径约为10 nm;Fe3O4粒子受到Gemini分子中阳离子头基的吸引进入Gemini单分子层,使得其平均单分子面积从1.00 nm2增加到1.28 nm2,崩溃压从34 mN.m-1升高到40 mN.m-1;通过控制Gemini单分子层的表面压在12~15 mN.m-1范围内,Gemini分子形成聚集并规则地排列形成六边形的区域分布在气/液界面上,Fe3O4纳米粒子受到Gemini分子的静电作用进入Gemini单分子层,在气/液界面上组装成具有六边形形貌的Gemini-Fe3O4复合单分子膜.     

磁头表面氟代硅烷自组装膜的制备和表征

采用分子自组装成膜技术,在磁头表面制备了1H,1H,2H,2H-全氟癸烷基三乙氧基硅烷(FTE)自组装膜。使用时间飞行二次离子质谱仪(TOF-S IM S)、X射线光电子能谱仪(XPS)、原子力显微镜(AFM)和接触角测量仪对FTE自组装膜进行了表征。XPS测得的FTE自组装膜C 1s谱图中有分谱出现在287.905 eV位置,这证明FTE分子以C—O—S i键与磁头表面结合。通过分析TOF-S IM S测量的不同反应时间的膜厚和其对应的AFM表面形貌图发现,FTE自组装膜形成过程分为表面亚单层膜低覆盖、表面亚单层膜中等覆盖、团聚和聚结4个阶段。实验结果表明,控制反应时间可以在磁头表面制备超薄平整的FTE自组装膜,膜厚为(1.20±0.01)nm,表面粗糙度小于0.2 nm。该层超薄膜使磁头对水的接触角增加到110.5°±0.1,°令磁头的疏水性能得到很大提高,进而较大幅度地提高了磁头表面的抗污染能力。     

β-环糊精/TiO2纳米颗粒复合物的制备及其对PCBs的吸附研究

文章利用溶剂热方法进行表面改性反应,成功制备了β-环糊精/TiO2纳米颗粒复合物(β-CD/TiO2)。FT-IR、UV-Vis、XRD、TGA的表征结果表明,含磺酸基(—SO3)的β-环糊精(β-CD)化合物分子是以化学吸附的方式键合在TiO2纳米颗粒的表面上,而不是简单的物理包覆。PL、UV-Vis和Raman光谱进一步表明,β-CD/TiO2纳米颗粒复合物对2,2′,6,6′-四氯联苯(PCB54)分子具有一定的吸附和包合能力,主要是由于β-CD的空腔与PCB54分子之间在疏水力的作用下,对PCB54分子进行识别和吸附,直至形成了一种稳定的分子间主客体包合物。     

具有光活性含偶氮苯基团的新型表面活性剂的合成和性质

把具有光反应性的偶氮苯引入到表面活性剂2-(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸盐(AOT)中,合成了一种具有光活性的含偶氮苯基团的表面活性剂(azo-AOT).采用紫外-可见光谱对其进行了分析,结果表明化合物结构中的偶氮苯基团的顺反式异构化易于通过光的辐射来控制.     

L-精氨酸-β-环糊精的合成和结构表征

氨基酸修饰的环糊精用于研究分子识别、包合作用的实质和分子的自组装等,是当前环糊精化学的热点领域之一.利用L-精氨酸和单-(6-O-对甲苯磺酰基)-β-环糊精进行反应,合成了氨基酸修饰的β-环糊精.产物利用G25葡聚糖凝胶色谱过柱,然后再用水和乙醇的混合溶液重结晶进行分离和提纯.同时利用电喷雾质谱、1 H NMR、13 C NMR、红外及元素分析等手段对产物进行了表征.     

MPA包覆的银纳米粒子修饰电极制备和电化学表征

运用自组装和电化学组装法,将MPA包裹的银纳米粒子修饰到金电极表面,制备成银纳米粒子单层和多层膜修饰电极. 循环电压-电流和电化学阻抗谱测定结果表明:以MPA包覆的银纳米粒子修饰电极的氧化电位明显负移,显示出银纳米粒子具有更高的活性. 以0.5mmol/L的K3[Fe(CN)6]溶液为检测体系,电化学阻抗谱测试得出电极表面对探针分子的阻碍作用有所增加. 循环电压-电流结果表明:与单层膜修饰电极相比,多层膜修饰电极的峰电流显著增加.     

噻吩羧酸在金表面的自组装膜及其电化学性质

研究了具有平面环状共轭体系的硫杂环化合物噻吩羧酸在金表面的自组装单分子膜及其修饰金电极的电化学行为．以Fe(CN)6^4-/3-为“探针”离子，用循环伏安法对自组装膜的形成、电极界面电容及其组装机理进行了研究．结果是噻吩羧酸在Au上的覆盖度约为95％，金电极的界面微分充电电容由修饰前的0．294μF／cm^2下降到0．167μF／cm^2，由此可见噻吩羧酸在金表面形成了致密的单分子膜．