麦角甾醇及其衍生物~1H-和~(13)C-NMR光谱的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311+G(2d,p)水平上对6种天然麦角甾醇类化合物分子进行了计算研究,用GIAO方法计算了这些麦角甾醇类化合物1H-和13C-NMR化学位移.计算得到的化学位移与实验值符合的很好.本工作为相关实验研究与理论研究的结合奠定了良好的基础.     

[Fe(CO)3(MePhPpy)2(MCl2)](M=Zn,Cd,Hg)的Fe-M相互作用及31P化学位移的量子化学研究

应用密度泛函DFT理论PBE0方法对单核配合物[Fe(CO)3(MePhPpy)2]1、双核配合物[Fe(CO)3(MePhPpy)2(MCl2)]（2:M=Zn，3:M=Cd，4:M=Hg）和[Fe(CO)3(MePhPpy)2(HgCl2)2]5的结构进行了理论计算，研究了双核配合物中金属-金属间相互作用及其对31P化学位移的影响.结果表明:（1）配合物2～4的稳定性为243.（2）Fe-M相互作用的强弱顺序为234.（3）NBO分析得到Fe-M相互作用主要表现为Fe-PnM和Fe-CnM的电荷转移作用，而N-M的相互作用以nNnM离域作用为主.（4）用DFT-PBE0-GIAO方法计算1，3，5的31P化学位移值与实验值较接近，并预测了2和4的31P化学位移分别为61.66ppm和56.49ppm.（5）形成双核配合物后，Fe-C*Fe-P离域增大，而Fe-P*Fe-C减小，使得P原子核所受的屏蔽作用比1的大，故双核配合物的31P化学位移比单核配合物的小.     

关于取代苯化学位移的讨论

就取代基对苯环上氢原子化学位移的影响进行粗略处理的现象,本文采用量子化学的计算,在B3LYP/6-31G(d)水平上对四种取代苯进行了全参数构型优化和振动分析,并用GIAO方法计算了它们的核磁共振氢谱,从理论上说明了取代基对苯环上不同位置上氢原子化学位移的影响是不同的.     

酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关系(Ⅱ)--单卤代酚化合物

用从头算RHF/6-31G*方法对卤代酚苯环碳原子的电荷分布进行量子化学计算,从标准图谱上查阅了这些化合物苯环碳原子的化学位移.氟能使其邻、对位负电荷明显增加,化学位移减小.氯、澳的效应不明显,碘呈现出相反的作用.苯环各碳原子Ci的化学位移δi与其净电荷Qi值基本呈线性关系.较大的卤素取代基本身起大的电荷屏蔽作用,使邻近碳原子化学位移受到影响.化学位移有助于判断卤代酚类化合物的反应活性.可推测氟代酚具有较高的亲核-亲电反应活性.     

喹啉生物碱~（13）C－NMR化学位移的研究Ⅱ取代基效应因子与化学位移定量关系

本文通过对喹啉生物碱１３Ｃ－ＮＭＲ化学位移与模型化合物的取代基参数的分析研究，提出了喹啉生物碱化学位移取代基效应因子，由此得到化学位移经验公式，预测化合物的化学位移．计算结果表明，在大多数情况下，计算值与文献值吻合良好．     

基团电负性的计算

本文利用^13C-NMR谱化学位移，建立了新的计算基团电负性的公式．计算结果与文献值基本相符．     

[Fe(CO)3(MePhPpy)2(MCl2)](M=Zn,Cd,Hg)的Fe-M相互作用及其对31P化学位移影响的研究

应用密度泛函DFT理论PBE0方法对单核配合物[Fe(CO)3(MePhPpy)2]1、双核配合物[Fe(CO)3(MePhPpy)2(MCl2)](2: M=Zn,3: M=Cd,4: M=Hg)和[Fe(CO)3(MePhPpy)2(HgCl2)2]5的结构进行了理论计算,研究了双核配合物中金属-金属间相互作用及其对31P化学位移的影响.结果表明:(1)配合物2～4的稳定性为2>4>3.(2)Fe-M相互作用的强弱顺序为2≈3<4.(3)NBO分析得到Fe-M相互作用主要表现为σFe-P→nM和σFe-C→nM的电荷转移作用,而N-M的相互作用以nN→nM离域作用为主.(4)用DFT-PBE0-GIAO方法计算1,3,5的31P化学位移值与实验值较接近,并预测了2和4的31P化学位移分别为61.66和56.49.(5)形成双核配合物后,σFe-C→σ*Fe-P离域增大,而σFe-P→σ*Fe-C减小,使得P原子核所受的屏蔽作用比1的大,故双核配合物的31P化学位移比单核配合物的小.     

苯并七元环硫代亚硫酸酯核磁共振谱的理论研究

应用密度泛函方法对新合成的苯并七元环硫代亚硫酸酯分子的平衡几何构型进行了优化.用从头算法和密度泛函方法计算了碳和氢的化学位移,并与实验结果进行了比较.结果表明,从头算法得到的七元环亚甲基上氢的化学位移理论值和实验值符合得很好.理论值一方面可以对七元环上四个氢的化学位移做出指认,另一方面也对SS键引起的亚甲基上氢的非对映异位给出解释.密度泛函方法定性地区分了亚甲基上两个氢的不同,对碳的化学位移计算要比从头算法稍好.     

2，3，6-三羟基萘茜及其衍生物电子光谱的含时密度泛函理论研究

用密度泛函理论B3LYP方法，在极化基组6-31G^＊水平上，研究了2，3，6-三羟基萘茜及其3个衍生物的分子结构、前线轨道成份及其取代基对母体的影响．运用含时密度泛函理论方法计算了2，3，6-三羟基萘茜及其3个衍生物的电子光谱并与文献报道的实验值进行比较．结果表明，该理论方法能较好地再现实验结果．     

正交配置法求CO2和COS竞争吸收增强因子

用双膜理论建立了CO2和COS在N-甲基二乙醇胺水溶液中选择性吸收的传质动力学模型,并用正交配置法对方程组进行了数值求解.化学吸收增强因子计算结果与文献中的实验结果对比,平均相对偏差小于±13%,模型与文献的计算值对比,平均相对偏差小于±2%.     

CH3Br和CH3I分子价轨道电子动量分布的理论计算

基于Hartree-Fock和密度泛函理论,用几种不同水平的基组对CH3Br和CH3I分子价轨道电子动量分布进行了计算,并与Minchinton等人的实验和理论进行了比较.得到的计算结果有很大的改善,与Minchinton等人的实验符合较好.对CH3Br分子,计算结果的改善主要是使用了有极化、弥散函数的大基组.对于CH3I分子,则主要是来自考虑了相对论效应的LANL2DZ基组.     

甲醚的分子结构及振动光谱的理论研究

采用密度泛函理论（DFT）方法（BLYP、B3LYP）、从头算HF和MP2方法在6－31^*水平上对甲基醚的几何构型、振动谐性场和红外光谱进行了研究，使用Pulay标度法对各方法计算得到的理论力场进行标度，标度轭了分别为：：0．09、3：0．96，HF:0．89，MP2：0．94，根据标度后的理论力场进行了简正坐标分析，得到势能分布和红外振动频率，与实验红外频率相比，发现经标度后，4种方法的标准偏差均在30cm^-1左右，结果较好，此外，还根据B3LYP方法得到的势能分布和分外强度，对甲基醚的振动基频进行了理论归属。     

丙炔的光解动力学计算研究

用从头算方法对丙炔在157nm光照下的一个光分解途径C3H4→CH3＋C2H进行计算研究。在MP2／6-31＋G（d）和CIS／6-31＋G（d）水平上分别完成对基态、激发态的构型优化和能量计算（包括零点能）;同时,在CIS／6-31＋G（d）水平上做势能面,研究丙炔吸收光子后发生的C-C键的断裂过程,获得过渡态的粗略构型,再通过CIS／6-31＋G（d）水平计算获得确切过渡态构型,计算过渡态能量。通过计算得到的反应通道和相应反应物、产物能量与文献报道的实验结果能较好地吻合。     

理论研究H2S与羟基和Cl在没有水分子和有水分子条件下的反应机理

本文用量子化学计算方法研究没有水分子和有水分子条件下对Cl+H2S和OH+H2S这两个反应产生的影响.在wb97xd/aug-cc-pvtz水平下的计算结果表明,单个水分子加到反应中会使Cl+H2S和OH+H2S这两个反应的能垒分别减小3.0kal/mol和2.2kal/mol.同时两个反应的速率常数在水分子影响下也分...     

200 MeV内p+60Ni核反应的计算与分析

以现有p+60Ni核反应的实验数据为基础,利用自行研制的大型程序MEND从理论上系统地计算了200MeV能区内p+60Ni核反应的反应截面、弹性散射角分布、能谱和6种轻粒子(n、p、α、d、t、3He)出射的双微分截面.与实验数据及ENDF/B6评价库比较发现,文章理论计算的结果与实验数据基本一致;与ENDF/B6相比,文章增加了3He的计算,将能区上推到了200 MeV,结果更接近实验敷据、更全面.     

非稳态气体射流的发展及碰壁过程计算机模拟

用计算机模拟方法研究了非稳态气体射流的发展及碰壁过程,作为了解柴油机喷雾混气形成过程的辅助手段。计算中应用混合长度湍流模型和“粒子示踪法”,根据文献提供的基础数据,预测了非稳态氦气射流的贯穿度、浓度分布、速度分布及其随时间的变化等。计算结果和实验结果吻合,表明用计算机实验部分地代替物理实验是可能的。     

Ga原子亚稳态超精细结构常数及其同位素核矩的理论计算

在相对论多组态Dirac-Fock（MCDF）论基础上,通过系统考虑电子关联效应以及相对论效应,获了与最近实验值符合很好71Ga亚稳态4s24p2P3/2超精细结构常数,并进而到了71Ga的磁偶极矩和电四极矩.在忽略场移效应对Ga原子亚稳态超精细结构影响情况下,进一步给出了Ga原子其他同位素67,69,72-79,81Ga磁偶极矩和电四极矩,与已有实验结果相比,有着很好一致性.     

氧化亚铁穆斯堡尔谱参数的分子轨道理论计算

测定了一种氧化亚铁样品的室温透射穆斯堡尔谱,由拟合计算得出其谱参数。该谱由对应 Fe~(2+)和Fe~(3+)离子的亚谱组成,Fe~(2+)亚谱可分解为两组四极分裂双峰;Fe~(3+)亚谱为分裂较小的双峰。选取了Fe_rO 结构的原子簇模型。用分子轨道理论计算出铁离子核位上的电子密度与电场梯度,据此算出相应的理论谱参数及其与电子结构及晶格畸变参数间的关系,从而对实验结果做出定量理论计算解释。     

一个硫脲Schiff碱化合物的实验和量子化学研究

合成了一个硫脲Schiff碱化合物,并对其进行了红外、核磁、紫外和单晶X-射线衍射表征.标题化合物的量子化学研究在密度泛函B3LYP/6-31G*水平上进行,在优化构型的基础上,计算了它的电荷分布和热力学函数.理论计算的结果和实验数据进行了对比,显示了二者的一致相关性.