酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关系（ …

用从头算ＲＨＦ／６－３１Ｇ方法对卤代酚苯环碳原子的电荷分布进行量子化学计算,从标准图谱上查阅了这些化合物苯环碳原子的化学位移,氟能使其邻、对位负电荷明显增加,化学位移减小,氯,溴的效应不明显,碘呈现出相反的作用,苯环各碳原子Ｃｉ的化学位移δｉ与其净电荷Ｑｉ值基本呈线性关系,较大的卤素取代基本身起大的电荷屏蔽作用,使邻近碳原子化学位移受到影响,化学位移有助于判断卤代酚类化合物的反应活性,可推测氟代酚     

酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关系(Ⅰ)--除酚羟基外无其他取代基的酚

用AB INITIO法对只含酚羟基的 7种酚化合物的苯环碳原子 (Ci)的净电荷 (Qi)做了计算 ,并测定或查阅了它们的13CNMR谱 ,参考标准图谱找出了Ci 对应的化学位移δi,发现Qi δi间呈现较好的线性关系 .每种化合物均有最负净电荷 (Qmin)与最低化学位移 (δmin) ,Qmin与δmin出现在酚羟基邻位同一碳原子上 ,而这一碳原子具有最大的亲核亲电反应活性 .那些δi>130的碳原子反应活性极小 ,以至不能发生亲核亲电反应 .在酸、碱条件下会改变酚化合物的电荷分布和化学位移 ,因而其反应活性也随之改变 .     

酚类化合物苯环碳原子的化学位移与其净电荷的关？…

用ＡＢ－ＩＮＩＴＩＯ法对只含酚羟基的７种酚化合物的苯环碳原子的净电荷做了计算，并测定或查阅了它们的＾１３ＣＮＭＲ谱，参考标准图谱找出了Ｃｉ对应的化学位移δｉ，发现Ｑｉ－δｉ间呈现较好的线性关系。每种化合物均有最负净电荷与最低化学位移（δｍｉｎ），Ｑｍｉｎ与δｍｉｎ出现在酚羟在邻位同一碳原子上，而这一碳原子具有最大的亲核－亲电反应活性。那些δｉ〉１３０的碳原子反应活性极小，以至不能发生亲核－亲电反应     

2-氯-4-硝基苯酚合成的新方法

采用廉价易得的工业原料2-甲氧基-5-硝基苯胺经重氮化、Sandmeyer反应得2-氯-4-硝基苯甲醚,产物与氢氧化钠发生亲核取代反应,经盐酸水解得到2-氯-4-硝基苯酚,该工艺路线简捷,实用.采用Gaussian 98量子化学程序包对2-氯-4-硝基苯甲醚苯环上各碳原子的Mulliken电荷分布进行计算,结果表明与甲氧基相连的苯环上5位碳原子Mulliken电荷分布最高,亲核取代反应的位点应在苯环5位碳原子上,量子化学计算预测了实验结果.     

几种常见镇痛药分子活性的DFT及DRFT研究

结合PCM溶剂模型利用密度泛函方法 B3LPY/6-311G**对阿司匹林、布洛芬、非那西丁、氨酚黄那敏等常见的镇痛药分子进行量子化学研究,从几何参数、红外光谱、电荷布居、分子轨道、Fukui函数等分析了几种药物分子的活性.计算结果表明,分子中的苯环结构在药理活性发挥上有一定的作用,酯基、氨基、酚羟基、羧基等基团也能发挥一些作用.综合得知,几种药物分子的亲电能力很强却亲核能力较差,阿司匹林的药效发挥最好,布洛芬分子主要靠苯环结构发挥药效,吸收效果和药效发挥相对欠佳,非那西丁和氨酚黄那敏颗粒的吸收效果好且氨基毒性不大.     

卤代苯及其硝基衍生物的硝化活性理论判别 (Ⅱ)fi,HOMO和WD,i的推广应用

应用苯环各位置上的HMO前线电荷密度(fi,HOMO),和“离域作用能”(WD,i),判别了硝基卤代苯及多卤代苯的硝化活性。计算结果与实验事实或Holleman乘积定位规则定性相符。氯代苯系列分子的WD.i和其硝化分速度因子的对数值(lnfi)之间,存在良好的线性关系。     

PLS和PM3算法对缺氧沉积物中卤代芳烃还原脱卤QSPR研究

运用Hamiltonian PM3算法，计算了36种卤代芳烃化合物的26个量子化学参数，在此基础上通过偏最小二乘法得到了卤代芳烃化合物在缺氟沉积物中还原脱卤速率的QSPR模型．该模型可用于解释卤代芳烃化合物还原脱卤的机理．结果表明，卤代芳烃化合物中整个分子的最负的原子净电荷(q^-)、键序最小的碳卤键中碳原子的单中心项电子—核吸引能(ENC)、该碳—卤键上碳原子的净电荷(qc)、分子最低未占据轨道能(EIumo)值越大，该卤代芳烃化合物还原脱卤的速率常数越小；而前线轨道间隙能(△E)、键序最小的碳卤键中碳原子的单中心项电子—电子推斥能(EEC)、相对分子质量(Mr)、整个分子的最正的原子净电荷(q^ )、平均分子极化率(α)值越大，该卤代芳烃化合物还原脱卤的速率常数越大．     

正电子发射断层显像剂的氟-18标记?

氟-18正电子发射断层显像是建立在放射性核素示踪技术基础上的无创成像技术,可体外无损伤、定量、动态地在分子水平上观察人体内的药物分布,病灶的早期诊断和早期治疗是提高生存率和改善愈后与生活质量的关键,而氟-18正电子发射断层显像剂的标记合成是重要的前提条件.本文分类介绍了常用的氟-18标记的显像剂的制备方法.氟-18放射性标记的主要方法有:磺酸酯类亲核取代反应、季铵盐类亲核取代反应、卤交换反应、click反应、脱硝氟代反应等.氟-18正电子发射断层显像剂选择合适的标记方法可以提高其放化产率,更适合其在临床的应用推广.     

乙氧基在苯乙醚亲电取代反应的定位作用

本文从理论上研究了苯乙醚的电子结构,结果表明,苯乙醚的乙氧基在空间的位置影响苯乙醚的原子电荷分布和能量,从而影响苯乙醚的亲电取代反应。苯乙醚的O-Ph键旋转,形成不同构象之间的最大与最小体系能量值之差ΔE仅0.0094918a.u(5.9562kcal.mol-1)。当C8-O7-C1与苯环垂直时,体系能量E(90)=E(270)=-383.4660041a.u最低,为稳定的优势构象。苯乙醚中乙氧基虽然表现为吸电基,但它的作用使邻、对位碳原子的负电荷比苯环碳原子多,成为亲电取代反应中心,在邻、对位碳原子上较容易被亲电试剂进攻,乙氧基为邻、对位定位基。亲电试剂Me+与苯乙醚反应时,电子效应是影响亲电取代反应的重要因素。     

噻酚甲酰三氟丙酮的~(13)C核磁共振化学位移计算

本文对较为复杂的分子——噻酚甲酰三氟丙酮(HTTA),利用我们提出的INDO/σSCF方法和现有的C、H、O等原子的参数,进行了~(13)C NMR化学位移理论计算。对于固定在π骨架上的碳原子,其化学位移计算值与实验结果有很好的线性关系,并且它们的反磁性贡献σ_d和电荷密度ρ之间也有较好的线性关系。结果证明INDO/σSCF方法是模拟~(13)C NMR化学位移实验结果的一个合理近似。     

苯并七元环硫代亚硫酸酯核磁共振谱的理论研究

应用密度泛函方法对新合成的苯并七元环硫代亚硫酸酯分子的平衡几何构型进行了优化.用从头算法和密度泛函方法计算了碳和氢的化学位移,并与实验结果进行了比较.结果表明,从头算法得到的七元环亚甲基上氢的化学位移理论值和实验值符合得很好.理论值一方面可以对七元环上四个氢的化学位移做出指认,另一方面也对SS键引起的亚甲基上氢的非对映异位给出解释.密度泛函方法定性地区分了亚甲基上两个氢的不同,对碳的化学位移计算要比从头算法稍好.     

Kinetics of Hydrolysis of Cationic Reactive Disperse Dyes Containing Quaternary Group

The kinetics of hydrolysis of cationic reactive disperse dyes containing quaternary group and chemical shift（13CNMR） of the adjacent carbon atoms with pyridine-acetylamino were discussed. The results show pyridine-acetylamino reactive group had higher reactivity than chloroacetylamino and chemical shift（13 CNMR） of the adjacent carbon atoms with pyridine-acetylamino moved 18.77 ppm.     

量子化学从头计算法计算石墨微晶中碳原子的净电荷

采用从头计算法在RHF/STO-3G水平上对石墨微晶中不同位置碳原子的净电荷进行量化计算;研究碳原子的净电荷与炭材料的微观结构变化规律;根据石墨的结构与成键特征,将石墨表面的碳原子分为边缘碳原子与基平面碳原子.研究结果表明：在单碳层及含多层碳的石墨微晶中,不同位置碳原子的净电荷数差别较大;基平面碳原子的电子云密度较小,均带部分正电荷;部分边缘碳原子的电子云密度较大,净电荷为负.随着平行于碳层的微晶尺寸La及垂直于碳层的微晶尺寸Lc的增大,边缘碳原子中电子云密度最大的碳原子所带的负电荷增加.     

利用量子化学计算研究31P化学位移

应用量子化学计算方法对6种磷化合物的31P进行了化学位移的计算,并与文献值进行比较.充分考虑了基组对计算结果的影响,并且分析了电子相关效应对磷化学位移的影响.计算结果表明,对非氢类原子添加两个以上d轨道可以大大提高计算结果的精确度.在MP2/6-31++g(3df,2p)级别下,所有5个化合物的计算化学位移值与文献值都非常吻合.     

胆碱基甲基氟膦酸酯的结构和生物活性的优化对称性轨道研究

为了深入探讨杀虫剂的结构与生物活性之间的关系,我们已运用量子化学的从头算分子轨道方法和MOSMO方法优化了乙酰胆碱分子的几何构型。计算结果表明,两种方法给出的分子构象及两个活性中心部位(即酰基碳和季氨基氮两个正电荷中心)之间的距离都相当符合。从头算给出的这两个活性中心之间的距离为0.4946nm,MOSMO计算的结果则是0.4916nm,均满足与乙酰胆碱酯酶活性间距(即胆碱酯酶中阴离子部位与酯动部位之间的距离0.45～0.59nm)相一致的要求,从而能较好地定性说明其生物活性。由此可见,MOSMO方法和从头算方法均能较好地描述这类具有生物活性的分子的结构和性质。但在这两种方法中,     

分子拓扑指数与对卤代苯酚生物活性的预测

基于元素的Pau ling电负性、原子成σ键的电子数,原子直接键连的成σ键的氢原子数目和原子在形成离域π键时所提供的Pz电子数,定义了一种原子点价公式,构建了分子连接性指数.研究了卤代苯酚对结核菌抑制活性,抗菌活性,呆鲦鱼毒性,水生生物(Goldernorfe)毒性,诱发浮萍萎黄病活性,细胞色素P-450转化活性等六项生物活性分别同卤代苯酚分子连接性指数的相关性.结果表明:分子连接性指数具有良好的结构选择性和性质相关性,可用于预测其它卤代苯酚的生物活性.     

矩形装药的断裂控制作用

利用模型实验比较了３种不同类型矩形装药的断裂控制效果。通过对矩形装药爆轰特性的讨论以及动态应变测量结果的分析，探讨了带金属套片矩形装药的断裂控制机理。模型实验及相应的理论分析说明该种装药结构具有良好的断裂控制作用。     

硅表面上电荷分布的晶向关系

本文分别用Si_(16)H_(21)模拟Si(113),Si_(35)H_(30)模拟Si(112)高密勒指数表面,用Si_(37)H_(39)模拟Si(111)及Si_(19)H_(18)模拟Si(100)表面.通过SCF-LCAC-CNDO理论计算,研究了各种表面上的净电荷分布.发现,各种表面上存在不同程度且不同分布的净电荷,表面原子sp~3轨道中的电荷做了重新分布,净电荷较多地局域在悬键方向上.表面上台阶的存在强烈地影响着表面净电荷转移的性质.此现象在Si(112)面上尤其突出.本文据此解释了不同晶面上附加表面电偶极子及态密度等实验结果.     

水合锌（Ⅱ）离子团簇的量子化学研究

应用高水平的量子化学方法MP2/6-311＋＋G（2d,2p）//B3LYP/6-31＋＋G（d,p）,对气相中的[Zn（H2O）n]2＋（n=1-9）团簇进行研究,优化几何构型,计算了其最稳定构象的结合能及振动频率.结果表明,当n=1-6时,离子与第一水合层中氧原子的平均距离RZn-O逐渐变长;而当n=6-9时,RZn-O却逐渐变小.同时,随着配位水分子数的增加,连续结合能逐渐减小,Zn2＋及第一水合层中氢原子上的正电荷逐渐减小,而第一水合层氧原子上的负电荷变化不大,表明水合分子的电荷极化主要表现为从Zn2＋到H原子的电荷转移.     

Chemical characterization of bohrium (element 107)

The arrangement of the chemical elements in the periodic table highlights resemblances in chemical properties, which reflect the elements' electronic structure. For the heaviest elements, however, deviations in the periodicity of chemical properties are expected: electrons in orbitals with a high probability density near the nucleus are accelerated by the large nuclear charges to relativistic velocities, which increase their binding energies and cause orbital contraction. This leads to more efficient screening of the nuclear charge and corresponding destabilization of the outer d and f orbitals: it is these changes that can give rise to unexpected chemical properties. The synthesis of increasingly heavy elements, now including that of elements 114, 116 and 118, allows the investigation of this effect, provided sufficiently long-lived isotopes for chemical characterization are available. In the case of elements 104 and 105, for example, relativistic effects interrupt characteristic trends in the chemical properties of the elements constituting the corresponding columns of the periodic table, whereas element 106 behaves in accordance with the expected periodicity. Here we report the chemical separation and characterization of six atoms of element 107 (bohrium, Bh), in the form of its oxychloride. We find that this compound is less volatile than the oxychlorides of the lighter elements of group VII, thus confirming relativistic calculations that predict the behaviour of bohrium, like that of element 106, to coincide with that expected on the basis of its position in the periodic table.