含氟二胺合成及其聚酰亚胺薄膜性能研究

为改善聚酰亚胺薄膜的透明性和溶解性,通过Williamson醚化反应较高产率地合成出高纯度的2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]丙烷,该含氟二胺与3,3’,4,4’-联苯四酸二酐(BPDA)在溶剂中缩聚得到聚酰胺酸,热亚胺化得到玻璃化转变温度Tg为350.2℃、在氮气中10%热失重温度为539.8℃、紫外截止波长为390 nm的含氟透明聚酰亚胺,并合成了联苯二酐/二苯醚二胺薄膜BPDA-ODA,通过对两种薄膜热稳定性、透光率、溶解性能的比较发现,在聚酰亚胺分子结构中引入氟原子,在不改变其热稳定性的前提下,可明显改善聚酰亚胺的透明性和溶解性。     

含偶氮苯侧链的聚酰亚胺的合成与表征

以间苯二胺和均苯四甲酸二酐为单体经过一系列反应合成了两种含偶氮苯侧链的聚酰亚胺。实验中采用了两条合成路线：(1)通过化学亚胺化合成聚酰亚胺，再通过后偶氮偶合的方法将偶氮苯生色团引入到聚酰亚胺分子链，从而得到了带有偶氮苯侧链的聚酰亚胺；(2)先合成带有偶氮苯侧链的聚酰胺酸，再通过热亚胺化得到聚酰亚胺。文中对这两种路线得到的聚酰亚胺进行了特性粘度、红外光谱、核磁共振、差示扫描量热测试。结果表明这两种聚酰亚胺的结构基本一致，而路线(2)得到的聚酰亚胺的特性粘度和玻璃化转变温度均稍高于路线(1)得到的聚酰亚胺。     

BPDA/PDA系列聚酰亚胺的共聚改性研究

以联苯四甲酸二酐(BPDA)、二苯醚四羧酸二酐(ODPA)和对苯二胺(PDA)为单体,通过低温共聚反应合成了系列超高分子量的BPDA-ODPA共聚酰胺酸,其特性粘度均在6.0 dL/g左右.动态机械性能测试表明由此系列高分子量共聚酰胺酸亚胺化形成的共聚酰亚胺薄膜的Tg由330℃(BP-PI)降至273.9℃(PI-6/4).实验结果还表明PI-6/4的拉伸强度高达523 MPa,与BP-PI工业化产品相当,且溶解性得到改善.     

聚酰胺酸薄膜的化学亚胺化

采用均苯四甲酸二酐(PMDA)与4, 4′二氨基二苯醚(ODA)为单体,聚合得到了固体质量分数为10%的聚酰胺酸溶液.以乙酸酐和吡啶分别作为脱水剂和催化剂对聚酰胺酸薄膜进行化学环化,通过衰减全反射红外光谱(ATRFTIR)对其亚胺化过程进行研究.以一级动力学模型对2个阶段分别进行拟合,得到了不同的吡啶、乙酸酐浓度下的表观速率常数.结果表明:环化初期聚酰胺酸快速转化为聚酰亚胺和聚异酰亚胺,后期聚异酰亚胺缓慢转化为聚酰亚胺.吡啶和乙酸酐都会加快其反应速率,且乙酸酐对第一阶段的反应速率影响更大.     

聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的制备与性能研究

首先将3-氨丙基三乙氧基硅烷接枝到纳米二氧化硅表面,制得表面含有氨基的改性纳米二氧化硅粒子(A—SiO2)。再将A—SiO2按不同比例与酐封端的聚酰胺酸进行反应,最后经热酰胺化过程,得到一系列聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜。采用红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、紫外光谱(UV-vis)、热重分析(TGA)、动态机械热分析仪和扫描电镜(SEM)对合成的聚酰亚胺及其二氧化硅杂化薄膜进行了表征。UV-vis光谱表明,通过向聚酰亚胺薄膜中添加A—SiO2可以改变聚酰亚胺薄膜的透光性。TGA测试结果表明,随着A—SiO2含量的增加,聚酰亚胺/二氧化硅杂化薄膜的热稳定性有所提高。由机械性能测试可知,当A—SiO2掺杂量小于1.5%时,聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜的机械性能优于纯聚酰亚胺的机械性能,当A—SiO2的掺杂量大于2.0%时,聚酰亚胺/二氧化硅杂化膜的机械性能比纯聚酰亚胺的机械性能差。SEM分析可知当A—SiO2粒子含量小于1.5%时,其在聚酰亚胺基体中分散均匀,当含量大于2.0%时,体系出现明显团聚现象。     

聚酰亚胺/凹凸棒土复合薄膜的制备与性能研究

首先将3-氨丙基三乙氧基硅烷与凹凸棒土进行反应,得到氨基改性的凹凸棒土(A-ATT),再将A-ATT按不同比例与酐封端的聚酰胺酸进行反应,最后经热酰胺化过程,得到一系列聚酰亚胺/凹凸棒土复合薄膜。采用红外光谱(FT-IR)、动态光散射(DLS)、紫外光谱(UV-vis)、热重分析(TGA)、和动态机械热分析仪(DMTA)对合成的改性凹凸棒土和聚酰亚胺/凹凸棒土复合薄膜进行了表征。UV-vis光谱表明,通过向聚酰亚胺薄膜中添加A-ATT可以改变聚酰亚胺薄膜的透光性。TGA测试结果表明,随着A-ATT含量的增加,聚酰亚胺/凹凸棒土复合薄膜的热稳定性有所提高。由机械性能测试可知,当加入少量A-ATT时,聚酰亚胺/凹凸棒土复合薄膜的杨氏模量和拉伸性能有所提高,当A-ATT含量大于2.0%时,聚酰亚胺/凹凸棒土复合薄膜的机械性能有所下降。     

聚酰亚胺的光刻

聚酰亚胺以它卓越的耐热性、绝缘性和抗辐射性能著称。在使用时,通常先由可溶性的聚酰胺酸制成薄膜,再经加温处理转变为不溶不熔的聚酰亚胺。然而由于聚酰胺酸溶液在室温下容易降解,保存期极短,而且没有感光性,不能直接形成图象,这就限制了它在电子工业中的应用。本文对以上问题进行研究,发现以固体形式保存的聚酰胺酸基本上控制了降解,大大地延长了保存期,同时对聚酰胺酸进行了分子量分级精制,获得了性能更为优越的聚酰亚胺。此外,我们选择了适当的光刻胶作掩蔽,采用湿法或干法腐蚀已成功地形成所需的聚酰亚胺薄膜图象,从而解决了聚酰亚胺用于半导体器件的表面钝化和多层布线绝缘的技术问题,展示了聚酰亚胺在电子工业中应用的广阔前景。     

纳米SiO2-Al2O3聚酰亚胺杂化薄膜的制备及表征

采用溶胶凝胶法制备了二氧化硅及三氧化二铝溶胶,将其掺入聚酰胺酸基体中,得到SiO2-Al2O3聚酰亚胺杂化薄膜,对膜的结构性能进行了研究和表征.结果表明,薄膜材料中SiO2和Al2O3粒子分散均匀,与有机相存在键合,材料热分解温度有所提高.     

含有生物质纤维的聚酰亚胺薄膜的制备及性能测试

聚酰亚胺(polyimides,PI)是以二酐或二胺合成的耐高温聚合物,因其耐高温性能强成为使用温度最高的工业化聚合物材料之一。针对目前PI薄膜在强度方面存在的断裂延伸率低、拉伸强度低等问题,通过调节聚合物的质量浓度、比例、加料方式、加入生物质纤维等方式制得了不同强度的聚酰亚胺薄膜。以4,4-二氨基二苯醚和3,3,4,4-联苯四甲酸二酐作为反应的前驱体,在交联剂的存在下,采用正加料法制备聚酰胺酸(polymer polyacrylic acid, PAA),将制备好的PAA放置在表面铺有均匀藕丝的培养皿中,加热使其亚胺化,制得聚酰亚胺薄膜。结果表明含有藕丝的聚酰亚胺薄膜的断后标距和弹性模量均低于未掺杂藕丝的薄膜,其中PI-2%藕丝断裂延伸率为6.49%,抗拉强度达67.33 MPa,最大力数据为57.47 N,远高于未掺杂藕丝薄膜力学数据。研究表明藕丝纤维的加入在一定程度上增强了薄膜的力学性能。     

近晶A相液晶在聚酰亚胺LB膜上的排列

合成了聚酰胺酸,研究了它在气液界面上的成膜条件;制备了聚酰胺酸盐的LB膜,通过亚胺化制得了Y型聚酰亚胺LB膜;用红外光谱证实了亚胺化较为完全。用聚酰亚胺LB膜作为排列S_A相液晶的定向膜,制成了液晶盒。通过偏光显微镜证实了未经摩擦的聚酰亚胺LB膜可以排列成近晶相液晶分子。讨论了影响成膜及液晶分子在聚酰亚胺LB膜上排列的因素。     

高纯聚酰亚胺的合成

本文详细介绍了高纯聚酰亚胺的预聚体聚酰胺酸(简称PA)的合成及如何提高其纯度,进而合成高纯度的聚酰亚胺。     

1,3-双（4-氨基苯氧基）苯合成及聚酰亚胺的制备

从分子设计的角度出发,合成了1,3-双(4-氨基苯氧基)苯二胺单体,利用二步法溶液聚合制备了均苯四甲酸二酐/1,3-双(4-氨基苯氧基)苯聚酰亚胺,采用化学与梯度升温热亚胺化对聚酰胺酸脱水亚胺化。FTIR、DSC、HPLC、NMR为主要分析手段,研究了二胺单体的纯度与结构,聚酰胺酸亚胺化工艺。研究发现所制备的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯纯度达99%以上,梯度升温提高聚酰胺酸亚胺化程度。     

超声法制备聚酰亚胺杂化材料工艺研究

采用均苯四甲酸二酐（PMDA）及4，4′-二氨基二苯基醚（ODA）为基本原料，以N，N′-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂制备聚酰胺酸（PAA）溶液。由于纳米粒子的表面能很大，易团聚和二次团聚。为解决这个问题，我们采用了超声机械共混法，使球型nano-SiO2和孔型nano-SiO2均匀分散在聚酰胺酸胶液中，按照一定工艺要求制备聚酰亚胺／无机纳米杂化薄膜。利用红外光谱（FT-IR）和原子力显微镜（AFM）对杂化材料进行结构和表面形貌测试与表征。并对超声波机理进行探讨。结果表明：利用超声法制备聚酰亚胺杂化材料，高聚物与纳米粒子之间有相互作用，杂化薄膜中无机纳米粒子分散均匀，且平均粒度在30nm左右。     

聚酰亚胺薄膜拉伸强度的改进研究

以二步法制备了均苯型聚酰亚胺薄膜，研究了提高聚酰亚胺薄膜力学性能的方法．结果表明．添加了磷酸三苯酯后，聚酰亚胺薄膜的拉伸强度得到显提高；当磷酸三苯酯的添加量为聚酰亚胺质量的3％时，聚酰亚胺薄膜的拉伸强度可提高1．8倍；经红外光谱测试．添加磷酸三苯酯后不会改变原来聚酰亚胺分子的结构．不同的去溶剂温度和热亚胺化的升温方式对聚酰亚胺薄膜拉伸强度也有较大的影响．去溶剂温度为90℃，以8℃／min的升温速率进行热亚胺化，热亚胺化的最高温度设定为375℃，采用分两段的阶梯式升温方式．均有利于提高聚酰亚胺薄膜的拉伸强度．     

聚酰亚胺/无机物纳米杂化材料的研究Ⅱ.聚酰亚胺(TDPA/ODA)-BaTiO3纳米杂化物的合成与表征

由碳酸钡、钛酸丁酯和乳酸制得钛酸钡多晶相.WAXD和TEM分析表明,该钛酸钡具有典型的钙钛矿结构,粒径为30～50 nm.此钛酸钡纳米粉被成功地分散于聚酰胺酸中并制得聚酰亚胺(TDPA/ODA)杂化材料.TEM和AFM表明低含量(＜1% BaTiO3)的杂化膜,无机物是以＜50 nm的球状颗粒均匀分散于聚酰亚胺基体中,高含量(如30%)杂化膜是具有光滑表面的韧性薄膜.后者介电常数与压电常数比纯聚酰亚胺提高了近一倍.     

聚酰亚胺/无机物纳米杂化材料的研究Ⅱ.聚酰亚胺(TDPA/ODA)-BaTiO_3纳米杂化物的合成与表征

由碳酸钡、钛酸丁酯和乳酸制得钛酸钡多晶相.WAXD和TEM 分析表明, 该钛酸钡具有典型的钙钛矿结构, 粒径为30～50 nm . 此钛酸钡纳米粉被成功地分散于聚酰胺酸中并制得聚酰亚胺(TDPA/ODA) 杂化材料. TEM 和AFM 表明低含量 (< 1% BaTiO3) 的杂化膜, 无机物是以< 50 nm的球状颗粒均匀分散于聚酰亚胺基体中, 高含量 (如30% ) 杂化膜是具有光滑表面的韧性薄膜. 后者介电常数与压电常数比纯聚酰亚胺提高了近一倍.     

透明耐高温聚酰亚胺薄膜的制备及形状记忆性能的研究

本研究以N,N′-(2,2′-双(三氟甲基)联苯-4,4′-二基)双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-甲酰胺)(TATFMB)和4,4′-二氨基-2,2′-双(三氟甲基)联苯(TFMB)为单体制备聚酰胺酸(PAA)溶液,加入八(氨基苯基三氧硅烷)(OAPS)作为交联剂,通过热亚胺化得到了透明聚酰亚胺薄膜.差示扫描量热法(DSC)、动态热机械分析(DMA)和热失重分析(TGA)测定表明,多面体聚硅氧烷(POSS)结构的引入提升了材料的耐热性与热稳定性,同时赋予材料形状记忆性能.相比于以往报道的形状记忆聚酰亚胺,TATFMB/TFMB/OAPS聚酰亚胺薄膜具有高的玻璃化转变温度(tg).该薄膜具有良好的透明性(400～800nm平均光透过率92%,500nm处透过率91%).热机械分析(TMA)测试的结果表明,二酐单体TATFMB的引入使得聚合物具有较低的热膨胀系数(CTE).所制备的透明耐高温聚酰亚胺薄膜拓展了聚酰亚胺材料在光电显示器件与高温形状记忆材料领域的应用.     

电位滴定法在聚酰亚胺合成中的应用

未完全环化的酰胺酸对聚酰亚胺的性能有重要影响，用电位滴定法可直接测定其含量。对常规的电位滴定装置进行了改进，用VB语言编写了上位机操作软件，实现了滴定控制、数据采集和处理等功能，建立了一套自动电位滴定测试系统，可用于测定二步法合成聚酰亚胺过程中剩余聚酰胺酸的含量。测定结果表明：数据的重现性好、灵敏度高，且操作方便，为进一步开展聚酰亚胺合成及其亚胺化动力学研究提供了可行的途径。     

聚酰亚胺／二氧化硅纳米杂化材料制备

通过溶胶－凝胶方法（sol-gel）,利用已水解的正硅酸乙酯（TEOS）与芳香族的聚酰胺酸（PAA）溶液混和,制备出了不同二氧化硅含量的杂化薄膜。在实验中,首次采用偶联剂来提高无机组分二氧化硅与有机组分聚酰胺酸的相容性,制备各种二氧化硅含量的有机－无机透明的杂化薄膜。扫描电镜分析结果表明,杂化膜的微观相结构与二氧化硅的含量、偶联剂的加入有关。     

咪唑型含磷聚酰亚胺的制备与性能研究

以双(4-氨基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-磷酰基乙烷(ADOPPE)和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(i-DAPBI)为二胺原料,按一定物质的量比与4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6-FDA)、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)等3种不同二酐缩聚,成功得到几个不同系列的咪唑型含磷聚酰胺酸(PAAs),然后经热亚胺化制得对应的咪唑型含磷聚酰亚胺。通过FTIR对咪唑型含磷聚酰亚胺进行了结构表征;采用DSC、TGA和UV-Vis,溶解性测试、力学性能测试等分析数据比较了其综合性能。结果表明,合成的咪唑型含磷聚酰亚胺薄膜基本都具有优异的热性能、较高的透光性以及较好的力学性能。PI-a系列能很好地溶解在有机溶剂中。