奇碳链烯烃环加成反应的MO对称性守恒——协同反应的MO对称性讨论(Ⅲ)

前文曾讨论过偶数碳原子链烯烃环加成反应的 MO 对称性问题,得到一些有意义的结果。有关奇数碳原子共轭烯烃环加成反应的理论文章不多,而且没有得到明确的结沦。借助于唐——孙的局部群和 HMO 方法对这类反应进行了处理,其结果说明 HMO 法完全可用于讨论烯烃环加成反应的奇数π电子体系,并且证明了环加成反应的 MO 特征根曲线满足于不相交原理,还得出该反应选择定则的奇偶形式。     

氮杂环丁烷热解机理的理论研究

Rodler M等人利用微波光谱技术研究过氮杂环丁烷在低压高温下的热解反应,其产物是乙烯和甲亚胺而逆反应属于[2+2]环加成反应。关于这类反应的机理,有2种可能:一是通过协同的同面-异面过程而一步完成的;另一可能是反应物首先断裂1个σ键形成中间体,然后再断裂另1个σ键而得到产物。我们以前曾研究过氧杂环丁烷的热解反应,结果表明形成双自由基中间体的分步过程比协同的一步过程更容易进行,因为前者的活化势垒比后者低     

反式2—呋喃硝基乙烯与二甲胺加成中间体结构的MO研究

在LCAO-SCF-MO-AM1水平上研究了反式2-呋喃硝基乙烯同二甲胺亲核加成反应中间体的结构和性质,从理论上证实了该中间体是一个极性两性离子。     

3-(4-羟基苄基)-8-甲氧基-1,2,3,4-四氢苯并吡喃[3,4-c]吡啶-5-酮的合成工艺

以3-甲氧基苯酚、4-酮-3-甲酸甲酯哌啶盐酸盐和对羟基苯甲醛为原料,通过分子间环加成反应和N-烷基化反应,合成了一种潜在的多巴胺D4受体拮抗剂3-(4-羟基苄基)-8-甲氧基-1,2,3,4-四氢苯并吡喃[3,4-c]吡啶-5-酮。采用红外光谱、质谱、氢核磁共振谱和元素分析等手段对中间体及产物进行表征。研究结果表明:在分子间环加成反应中,当反应物3-甲氧基苯酚、4-酮-3-甲酸甲酯哌啶盐酸盐与硫酸的物质的量比为1:1:30、反应时间为48 h时,最高收率为49.2%;在N-烷基化反应中,当反应物8-甲氧基-1,2,3,4-四氢苯并吡喃[3,4-c]吡啶-5-酮、4-羟基苯甲醛与三乙酸基硼氢化钠的物质的量比为2:4:5、反应时间为20 h时,最高收率为51.8%。     

中氮茚酰胺衍生物的合成

以ＴＰＣＤ为氧化剂,用吡啶,异喹啉的盐同烯烃进行１,３－偶极环加成反应合成中氮茚母体后。     

酸催化邻炔丙醇苯甲酸酯参与的分子间[2+ 2]环加成反应研究

目的有效地合成双甲叉基取代的环丁烷衍生物。方法通过考察溶剂效应、催化剂用量以及不同的路易斯酸或者布朗斯特酸,我们获得了邻炔丙醇苯甲酸酯参与的[2+2]环加成反应的最优条件。结果本文研发的反应具有操作简单、官能团适用性广、区域选择性高、试剂绿色环保以及可克级合成等优点。结论本文开发了一种高效便捷地合成高度取代的环丁烷衍生物的方法。此方法涉及两步反应。第一步是酸催化邻炔丙醇苯甲酸酯的内酯化反应;第二步是联烯酯中间体的分子间[2+2]环加成反应。     

[1,j]σ迁移反应的选择规则

σ迁移反应中,[1,j]迁移主要涉及氢原子和碳原子参加的迁移,对于这类迁移反应,现有的有机化学教材中都是通过对1,3—迁移或1,5—迁移的讨论,而给出其它迁移结果,但又没有象电环化反应或环加成反应那样对其立体选择规律予以归纳。由于[1,j]σ迁移反应的结果比较复杂,特别是涉及碳原子参加的迁移,既有同面和异面迁移的问题,又有构型保留和反转问题,使学生感到不易掌握。本文用前线轨道法对[1,j]σ迁移反应进行     

14,14-二取代9,10,11,15-四氢9,10[3′,4′]-呋喃蒽-12(14H)-酮的合成

9,10,11,15-四氢9,10[3′,4′]-呋喃蒽-12,14-二酮和格利雅试剂反应制得了七种新的14,14-二取代-9,10,11,15-四氢9,10[3′,4′]-呋喃蒽-12(14H)-酮(Ⅱ_a～Ⅱ_y)。它们的结构经红外光谱、质子核磁共振谱和碳氢分析得到鉴定。     

煤沥青中16种多环芳烃烷基化反应的量子化学研究

采用第一性原理研究煤沥青中16种多环芳烃在HF催化作用下和乙烯的烷基化反应历程。从吸附焓变及活化能角度探讨16种多环芳烃和乙烯烷基化的反应机理:反应物可以经过三种历程,形成六元环的过渡态。在任何一种历程中,HF都活化乙烯分子,氟原子帮助脱掉芳环上的氢。从16种多环芳烃中选取苊、、苯并[a]芘和苯并[g,h,i]芘作为研究对象,计算上述4种物质所有可能位点的烷基化反应活化能,数据显示所有活化能位于两个不连续区间,活泼位点位于146~171kJ/mol,不活泼位点位于242~247kJ/mol.不活泼位点有一个明显的特征是与之相连的两个碳原子均含有一个碳氢键。运用上述规律计算其余12种PAHs活泼位点烷基化反应活化能,综合16种PAHs和乙烯烷基化反应的活化能数据,得到了煤沥青中16种多环芳烃和乙烯烷基化的难易顺序,最容易的是苯并[a]蒽,最难的是芴。     

一种新型十元噻吩大环化合物的合成及晶体结构

以2,2′-二溴-5,5′-二(三甲硅基)-[3,3′]联噻吩为原料,在无水无氧低温条件下制备出一种新的十元大环低聚噻吩化合物,并用核磁共振、红外光谱以及高分辨质谱对其结构进行了表征.X射线单晶衍射分析确定了其晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,分子中心为十元大环结构呈"扭船型"构象,平均内径约为0.3970 nm.     

乙烷,乙烯和乙炔的性质和结构的关系

本文根据分子轨道理论和价键理论讨论了乙烯和乙炔的加成反应与其结构的关系,根据元素电负性理论和定域键理论讨论了乙烷、乙烯和乙炔的酸性与其结构的关系。     

1-(3-巯基-2-甲基丙酰基)吡咯-2-羧酸的合成

碱性离子液体[bmim]OH能有效地促进硫代乙酸和甲基丙烯酸乙烯酯的迈克尔加成反应,反应在室温条件下进行,在30 min内可以取得定量收益率的2-甲基-3-乙酰硫基丙酸乙烯酯.以甲基丙烯酸乙烯酯为起始原料,提出了一种合成卡托普利的新方法.     

群表示论研究环加成反应浅探

1965年,R.B.Woodward和R.Hofmann等人运用量子力学中的轨道之概念,总结大量有机物合成实验而得到轨道对称守恒原理.指出:“协同反应中,轨道对称守恒.”目前,从群表示论研究有机反应微观机理成为愈来愈重要的方法.本文用群的不可约表示,确立轨道对称性分类,判断反应的允许或禁阻.周环反应包括五种类型,电环化反应、环加成反应、σ迁移反应、鳌移变反应和基团迁移反应.这些反应各自的选择规律(后文简称选律),在有关著作中均有论述.本文试图从简单的环加成反应[2π 2π]、[4π 2π](即Diels—Alder反应推至[nπ 2π]、[nπ mπ]体系,而得出普遍之一般选律.     

1,3-偶极环加成反应产物构型的推定

1,3-偶极环加成反应有多种选择性,因此产物往往也是由多个异构体组成.天然产物青藤碱进行1,3-偶极环加成反应杂环化时,产物理论上有四个异构体,实验中只发现两个异构体.本文分析了青藤碱1,3-偶极环加成反应中的选择性,再根据产物的1 H NMR、13C NMR、NOESY相关谱、电子效应、空间效应的分析,结合理论计算和软件模拟,最终确定了所得两种产物异构体-1和异构体-2的构型.本文的推定方法,在判定具有类似电子效应和空间效应的1,3-偶极环加成反应产物结构时,能起到一定的借鉴作用.     

苯炔与二炔的[2+2+2]环加成反应制备菲类衍生物

菲及菲类衍生物广泛应用于合成树脂、染料、农药和植物生长激素等领域。在无催化剂存在的条件下,利用苯炔的高反应活性,通过苯炔和偶联二炔获得了具有炔基功能基团的二取代的菲类化合物,产率为76%~83%。利用核磁共振和高分辨质谱等手段对所得化合物进行了结构解析:所得化合物是通过2个苯炔分子和1个二炔分子上的叁键间的[2+2+2]环加成反应实现的;二炔分子中残留的1个叁键可进一步功能化,制备其他菲类衍生物。     

苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-thieno[3,4-b]thiadiazole导电性的理论研究

采用密度泛函理论,在B3LYP/6-31G(d)水平下,对苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(BDT)-thieno[3,4-b]thiadiazole(TD)的低聚物和聚合物进行了理论计算.其中,BDT为电子供体,TD为电子受体,以1∶2的方式结合形成化合物,并计算了二面角、分子内的电荷传输、桥键键长和中心键电荷密度.结果显示:随着聚合链增长,共轭程度增加.NICSs值显示:中心环比边环的共轭程度更大.聚合物的能带结构表明:该聚合物的带隙比较低(0.87 eV),故其可以作为潜在的导电材料.     

群像余代数的结构研究

研究群像余代数K[S]和K[G]的结构,其中S是一个非空集合,G是一个只有单位元和逆元的幺半群,得到结论:对任意g∈G,g′∈G′,定义f′(g,g′)=gg′,则线性同构k[G×G′]~k[G]k[G′]是余代数同构.     

极性基取代环四硅氧烷的合成及其开环聚合

本文报导了几种新的极性基取代环四硅氧烷化合物——[邻羧苯(基)硫基]甲基七甲基环四硅氧烷、(羧甲基硫基)甲基七甲基环四硅氧烷、(1,2,3——三甲酸乙酯基异丙氧基)甲基七甲基环四硅氧烷的合成及其开环聚合作用。这些化合物的结构为下式所代表:式中, 我们采用了对甲苯磺酸,浓硫酸——高锰酸钾,浓硫酸分别作为开环聚合催化剂,对上述极性基取代环四硅氧烷化合物的聚合作了比较。     

环烯基锂与6,6—n亚甲基富烯反应立体化学研究

研究了反应前后构象变化对环烯基锂和６，６－ｎ亚甲基富烯反应的影响，发现此类反应随６，６－ｎ亚甲基富烯的ｎ值和构象的不同而异，当ｎ＝４时，发生加成和ａ－Ｈ攫取两种反应，主要为ａ－Ｈ攫取反应，当ｎ＝５，６时，与１－环己烯基锂进行加成和还原两种反应，主要为加成反应，与１－环庚烯基锂只发生环外双链的加成反应，合成了两个新型大取代茂锆化合物。     

等熵方程的Dd群对称性

为研究DNA序列信息熵的变化规律，引入等熵方程，并且用直观的等熵图讨论分子进化[1]。为研究DNA序列的对称性，引入了12阶DNA群（简称D群）[2]，并把D群拓展为24阶全DNA对称群（简称Dd群），分析了多义码子的对称性等[3]。本文证明了等熵方程具有Dd群对称性。1 等熵方程由信息熵出发，得到了描述DNA序列熵变规律的等熵方程，如下，[1], (1)其中C是一个常数，它与熵的关系为， (2)当C或S一定时，（1）描述的曲面为等熵面，用等熵面可直观地讨论分子进化过程中DNA的熵变情况。2 Dd群Dd群是一个24阶群，各元素的矩阵表述如下[3] (…