羟基化合物存在下醇铁催化丙交酯开环聚合机理研究

以乙醇铁、正丁醇铁为催化剂,研究了在丙交酯/醇铁的聚合体系中引入羟基化合物催化丙交酯开环聚合的机理。羟基化合物为苄醇时,聚合产物分子是以苄氧基和乳酰基为端基的聚乳酸(PLA),聚合产物的分子量受丙交酯/苄醇摩尔投料比控制;当羟基化合物为聚乙二醇(PEG)时,聚合产物的分子结构为PLA-PEG-PLA的三嵌段共聚物,分子链的端基结构均为乳酰基结构单元,聚合产物的LA/PEG摩尔比与投料比基本一致,醇铁在其中起促进PEG参与聚合成酯的作用。这些结果表明在含羟基化合物的丙交酯/醇铁聚合体系中,羟基化合物作为共引发剂参与了丙交酯的开环聚合。在聚合过程中,羟基化合物首先与醇铁作用形成一种复合物,在这种复合物作用下,丙交酯的酰氧键断裂,按配位-插入机理进行增长。     

以二乙醇胺为共引发剂的PLA的合成与表征

以辛酸亚锡[sn(oct)2]为催化剂，二乙醇胺(DEA)为共引发剂在130℃进行DL-丙交酯开环聚合环聚合36h,单体转化率平均约为75%,基本上与DEA投料比无关.^H NMR分析结果表明，DEA参与了引发丙交酯的开环聚合，DL-丙交酯是沿着DEA分子两端开环聚合，分子链的链端结构为以羟基为端基的丙交酯结构单元。聚合物的相对分子质量和Tg随DEA投料比增加而降低；^1H NMR法测定的相对分子质量均比根据投料比计算的小，这主要与聚合体系中由于杂质如水份和氧存在有关；与只用Sn(Oct)2催化聚合的聚丙交酯相比，用DEA作共引发剂而得的聚合物有更强的亲水性，且随着DEA投料比的增大而增强。     

1H NMR法研究聚丙交酯的链结构

用同核去偶1 HNMR法研究了以异辛酸亚锡为催化剂、 135℃开环聚合而得的低左旋度聚 (L_丙交酯 )(L_PLLA)以及聚 (L_丙交酯 ) (PLLA)和聚 (D ,L_丙交酯 ) (PDLLA)的链结构。结果表明 ,该方法可分辨出分子链中相邻 6个立构单元序列的化学位移 ,并由几个清楚分辨的共振峰获得了聚合物的立构序列分布及原料组成的定量结果。其中PLLA样品是完全左旋等规的 ,L_PLLA次之 ,而PDLLA是完全无规的 ,后二者的序列分布结果表明聚合过程中丙交酯的间规加成所占的比例较大。在本聚合条件下 ,未发现有酯交换和消旋化现象。此外 ,L_PLLA的1 HNMR谱在 5 2 5 1处有一弱小的共振峰 ,该峰在文献中未见报道 ,它的立构序列归属有待进一步研究。     

酶促与原子转移自由基聚合法结合制备两亲性多嵌段聚合物的研究

在Novozyme 435固定化脂肪酶的串联催化作用下,癸二酸先与2,2’-双羟甲基丙酸苄基酯缩聚,缩聚产物再引发己内酯的开环聚合反应,得到含端羟基的聚酯产物;利用α-溴代异丁酰溴与此聚酯产物的端羟基发生酯化反应制备出大分子引发剂,引发甲基丙烯酸环氧丙酯的原子转移自由基聚合(ATRP)反应,得到聚酯-聚甲基丙烯酸环氧丙酯多嵌段目标聚合产物。产物中的聚酯段具有亲油性,聚甲基丙烯酸环氧丙酯段具有亲水性,使得整个聚合物分子具有良好的双亲性以及广泛的应用范围。     

线性-树枝状两亲聚合物及其胶束的制备和聚集行为

以聚乙二醇单甲醚(mPEG)为原料,制备大分子引发剂mPEG-G_n-OH_2n(n=1,2,3,4),以异辛酸亚锡为催化剂,引发L-丙交酯开环聚合,通过控制丙交酯和大分子引发剂的投料比,合成1~4代线性-树枝状两亲聚合物。基于聚合物自组装特性,通过透析法制备聚合物胶束,采用核磁氢谱、渗透凝胶色谱对聚合物结构进行表征,使用动态激光光散射技术、电子扫描显微镜和透射电镜对其聚集体进行观测。研究表明,胶束流体力学直径主要受代数影响,并随PEG链段增加而增大,胶束粒径为200~300nm。胶束形状反映聚合物分子中亲水、亲油比,当聚合物分子中亲水链段EO体积分数φEO0.35时,线性-树枝状两亲聚合物才能形成空心胶束。     

扩链剂丙交酯季戊四醇酯的制备及表征

采用丙交酯和季戊四醇在催化剂辛酸亚锡作用下合成丙交酯季戊四醇酯,用红外光谱仪和核磁共振仪表征了其结构,凝胶渗透色谱仪表征了分子量和分子量分布.结果表明,丙交酯季戊四醇酯具有适中的分子量、端羟基且主体结构较稳定等特点,可作为扩链剂参与聚合聚氨酯等嵌段共聚物.     

乳酸聚合反应热力学数据的测量和计算

通过测量燃烧热的方法间接测量了丙交酯、低聚乳酸、高聚乳酸的生成焓,估算了这3种物质的标准熵,根据生成焓和标准熵的值计算了乳酸单体直接聚合、丙交酯的生成、丙交酯开环聚合为高聚乳酸3个反应的吉布斯自由能和平衡常数,得到的结论是,前2个反应为可逆反应,第3个反应为高度不可逆反应.结论与实验事实一致.     

聚L-乳酸的合成及表征

为得到高分子质量的聚L-乳酸（Poly（L-lactide）,PLLA）,研究了包括L-丙交酯的制备、提纯、开环聚合以及合成工艺的影响因素和产物的性能评价等内容。在辛酸亚锡（Sn（Oct）2）与氧化锌（ZnO）复合催化剂作用下制备L-丙交酯,采用自制的（Sn（Oct）2）有机溶剂为催化剂制备PLLA。并运用DSC、IR、1H-NMR、GPC等分析手段对合成得到的L-丙交酯及PLLA进行表征。实验结果表明：最终得到了粘均分子量达到294,980的PLLA。     

脯氨醇衍生物配位异丙醇铝催化丙交酯聚合

以脯氨醇为起始原料,经过5步反应,最后一步通过Mannich反应获得了新型手性配体H2L.配体H2L配位异丙醇铝得到配合物5,对配合物5催化外消旋丙交酯催化聚合和催化聚合过程动力学进行研究.研究结果表明,配合物能有效地催化外消旋丙交酯聚合并能获得低分子量分布的聚合物,聚合过程的动力学表明,催化聚合反应过程是可控的,可利用反应时间或者加入丙交酯单体的量,控制聚丙交酯的分子量.     

酶促开环聚合及原子转移自由基聚合串联法合成聚碳酸酯-聚苯乙烯二嵌段聚合物

以单苄撑缩季戍四醇为前体，合成了一端为α-溴代丙酸酯，一端为羟基的双官能引发剂。以此引发剂，先引发脂肪酶催化的甲基环碳酸酯开环聚合（ ROP）反应，再进一步在CuCl/2，2’-bpy催化下于同一反应器中串联引发苯乙烯的原子转移自由基聚合（ ATRP）。利用温度的变化，在同一反应器中进行了两种不同的反应。对不同反应条件下所得聚合产物进行了GPC，1 HNMR，13 CNMR测试。     

民间法正义观的转型

研究了国家法的抽象正义观与民间法的情理正义观,认为西方国家法的抽象正义观与东方民间法的情理正义观存在实质的不同,原因在于思维方式、超验与经验传统、政治结构的差别。在现代法治理念下,传统民间法所代表的正义观将向混合正义观转型,西方法治所代表的国家法抽象正义观是其骨架。     

关于农业区划地图集中的统一协调问题

图集的统一协调,对图集质量有很大影响。本文是作者在编制北京市农业区划地图集的实践基础上,根据地图信息传输论的观点,对农业区划地图集的统一协调的内容及方法进行了探讨。试图总结编制这类图集的统一协调模式,以供读者编图时参考。     

老年人生活空间移动性影响要素研究进展

 老年人生活空间移动性是老年人在日常生活中能动生活状态的重要表征。在梳理老年人生活空间移动性相关概念、测度方法基础上,分析了物质环境要素和非物质环境要素对老年人生活空间移动性的影响;提炼出有效支持老年人生活空间移动性的中观环境规划、微观环境设计和政策文化扶助层面的策略;指出了老年人生活空间移动性的研究建议和发展方向。     

十二烷基苯硝化选择性的测定

利用对位异构体的对称性由核磁共振氢谱测定了工业十二烷基苯在硝硫混酸中的硝化选择性，发现一硝化产物中对位异构体的比例为７５％￣８０％。以月桂酸和苯为原料，经氯化、酰化和还原合成了正十二烷基苯。在同样条件下研究了正十二烷基苯的硝化，由核磁共振氢谱和气相色谱分析，发现一硝化产物中对位异构体的比例仅为６０％。根据空间位阻效应，对结果进行了讨论，并与甲苯，乙苯，异丙苯等短链烷基苯的硝化结果进行了比较。     

YBCO掺杂效应研究

介绍了YBCO掺杂的基础知识,总结了YBCO各个位置采用典型元素掺杂而导致的超导电性和结构的变化,阐述了掺杂对YBCO的重要影响,并简介了当前YBCO掺杂效应研究中的几个热点问题.     

整数幂的和计算中的一些规律

给出整数幂的和的另一种计算公式的方法.     

高频机组基础振动检测分析

为了找出诱发高频机组基础不良振动的原因，从基础计算模型方面对基础激励与响应进行了分析，以两个高频机组基础为动测实例，经模态分析得出钢筋混凝土构架式基础竖向1阶振动与电机产生共振；应用功率谱法对动力机组及基础平台进行动测，得出平台异常响应频率66Hz为水泵工作频率，调整机器的工作频率可避开不良振源影响，达到明显的减振效果。由此而知，动力机器基础出现不良振动时，不可盲目改变结构的动力特性，应在机器不同工况比如：停机、起机及正常转速下，对机器及基础进行动测并对振动信号进行比较分析，以制定出行之有效的减振方法。     

曲面“侧”概念的“参照物”理解法

曲面“侧”是一个重要而难以理解的概念 ,本文对曲面“侧”概念的讲授方法进行了探讨 ,给出了曲面“侧”概念的“参照物”理解法 ,通过实践证明 ,效果良好。     

新疆哈密瓜细菌性斑点病病原的鉴定

2000年6-8月从新疆北部主要哈密瓜产区采集分离纯化11个哈密瓜细菌性斑点病菌株,经致病性测定和细菌形态学、培养性状、生理生化特性及G Cmol%含量测定,确定采自叶片病斑上的9个供试菌为丁香假单胞菌黄瓜致病变种（Pseuodomonas syringae pv.lachrymans),而侵染果实的病原菌可能还包括果斑菌（Acidororax.arenae subsp citrulli)。     

宏观收入分配不等性分析

宏观收入量的分配不仅反映一个国家总体消费的基础水平，而且影响到各阶层消费水平及消费方式．虽然一个国家的宏观收入量的分配不可能绝对平等，但是不等性的大小往往影响到社会和经济的发展，影响到社会的稳定．本文采用洛伦茨曲线、基尼系数来描述宏观收入的不等性，并结合实际情况对我国宏观收入的不等性进行了具体的分析．