Pt(Ⅱ)催化乙烯聚合反应机理的密度泛函研究

采用密度泛函DFT中的B3LYP计算方法对乙二胺-Pt(Ⅱ)配合物催化烯烃聚合的反应机理进行了研究.计算结果表明,链初始反应是乙烯与活性催化剂Pt(CHNH)2CH3+配位,然后越过115.31kJ·mol-1的能垒插入Pt—CH3键生成具有γ-agostic相互作用的中间体,再经过很小的能垒重排生成更稳定的具有β-agostic相互作用的中间体.链增长可通过路径A:乙烯与β-agostic中间体配位,插入,重排生成直链聚合物;或通过路径B:β-agostic中间体的β-H消去,丙烯旋转,重新插入Pt—H键生成异丙基配合物,然后乙烯配位,插入,重排生成支链聚合物.在整个反应过程中乙烯插入是决速步骤.此外,还讨论了链终止和链转换的反应机理.     

密度泛函理论研究CO、CO+H在Ni(111)表面的吸附

采用密度泛函理论(DFT)研究了CO以及CO+H体系在金属Ni(111)表面的吸附行为.采用二维平板周期性结构模型来模拟金属Ni(111)表面,消除了团簇结构模型不能考虑体系边界效应的影响,更接近于真实金属表面.对CO在Ni(111)表面的吸附过程进行探究,结果表明:CO在不同的表面活性位吸附后C—O键不同程度被削弱;通过对吸附能以及吸附后C—O键长和C—O伸缩振动频率分析,发现顶位(top)、桥位(bridge)、六方密堆积三重穴位(hcp)和面心立方三重穴位(fcc)都以C端靠近表面的垂直吸附为稳定状态,均为非解离吸附,其中fcc与hcp两空穴位吸附性质几乎相同,为CO的最佳活性位.研究CO与氢(H)在Ni(111)表面的吸附过程的结果表明:部分CO通过双基端加H生成中间物种—OCH和—COH,C—O键很大程度被削弱,较不加H吸附时的C—O键更容易在活性位断裂,因而以金属Ni(111)表面做催化剂的情况下H的加入有助于CO的解离.     

2-硝基丙烯热解反应机理和电子密度拓扑研究

采用密度泛函DFT（B3LYP）方法,在6311G＊＊,6—311＋＋G＊＊以及cc-pvtz基组水平上,计算了2-硝基丙烯在热解反应过程中反应物、过渡态和中间体的几何结构,研究了各反应沿极小能量途径反应分子几何构型的变化,并通过电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键断裂、生成的变化规律．结果表明,2-硝基丙烯的热解反应存在2种反应机理,一是甲基上的H原子进攻硝基上的O原子直接生成CH2CCH2和HNO2,反应位垒为199．6kJ/mol;二是O原子进攻亚甲基C原子首先生成四元环状中间体,住垒为200．3kJ／mol,环状中间体进一步发生C—C键和N-0断裂生成CH2CNO和CH2O,此反应是一个一步反应,位垒为144．7M／mol,所得环状中间体的分解反应机理与现有的AM1的研究结果不同．     

乙二醛和乙醛酸在Au(111),Pd(111)和Pt(111)面的吸附研究

采用第一性原理密度泛函理论,对乙二醛在Au(111),Pd(111),Pt(111)面的吸附进行系统研究.结果表明,乙二醛和乙醛酸在Au(111)表面的吸附最弱,在Pd(111)表面上的吸附能最高,生成的乙醛酸不易脱附,容易被进一步氧化生成草酸.Pt催化剂性能最佳,乙二醛强化学吸附在Pt(111)面,C-H键断裂,C-C键稳定,易被氧化成目标产物乙醛酸,同时,目标产物乙醛酸在Pt催化剂表面上易脱附,氧化程度小,选择性高,与实验结果吻合较好.     

甲醇在Pt-Co(111)/C表面吸附和分解的量子化学研究

采用密度泛函理论和周期平板模型相结合的方法,对CH3OH分子在Pt-Co(111)/C表面top、fcc、hcp和bridge位的9种吸附模型进行了构型优化、能量计算,结果表明fcc-Pt2Co位是较有利的吸附位.Co掺杂后整个体系的态密度略向低能方向移动,费米能级的位置发生了右移导带增宽,表明掺杂后的Pt/C具有更强的氧化能力.考虑催化剂抗中毒性能时发现:CO在Pt-Co(111)/C表面的吸附能比相应各位置上甲醇的吸附能均要低,说明Pt-Co(111)/C确实具有较好的抗CO中毒化能力;甲醇在Pt-Co(111)/C表面的解离过程也发现:该催化剂使得甲醇催化氧化反应的进行比在气相中断裂H—O键所需要的能量降低了296.0 kJ/mol,说明在Pt-Co(111)/C面反应较容易发生,因此碳负载Pt-Co合金是催化氧化甲醇较好的催化剂.     

硝基甲烷正、负带电离子氢转移反应位垒的计算研究

采用DFT（UB3LYP）方法，在6—311＋＋G^＊＊基组水平上，计算研究了硝基甲烷2种带电结构[CH3NO2]^＋和[CH3NO2]^-分子内H原子向O原子转移后的O-N键的解离机理和反应位垒．结果表明，[CH3NO2]^＋发生氢转移后，O-N键的断裂是2步反应，第一步是分子内的H原子转移到O原子上，生成中间体[CH2N（OH）O]^＋，反应位垒为106．5kJ／mol；第二步是中间体中O-N键断裂，这步的反应位垒为105．5kJ／mol，理论计算得出的产物带电状态与实验一致．[CH3NO2]^-中H原子向O原子转移及O-N键断裂反应一步完成，生成一氢键复合物（H-Complex），该反应位垒为176．2kJ／mol，H—Complex进一步解离成CH2NO自由基和OH^-，或是OH自由基和[CH2NO]^-．     

乙二醇在Pt及其Sb, S修饰电极上的吸附氧化过程

研究了0.1 mol L -1 H2SO4中乙二醇在Pt电极和以吸附原子修饰的Pt (Pt/Sbad和Pt/Sad)电极上的吸附和氧化过程. 结果表明, 乙二醇的氧化与电极表面氧物种有着极其密切的关系. Pt电极表面Sb吸附原子能在较低的电位下吸附氧,可显著提高乙二醇电催化氧化活性. 与Pt电极相比较, Sb吸附原子修饰的Pt电极使乙二醇氧化峰电位负移了0.20 V, 峰电流增加了近3 倍. 相反,Pt电极表面S吸附原子的氧化会消耗表面氧物种,几乎完全抑制了乙二醇的电氧化.     

Ru改性碳纳米管催化甲醇分解的密度泛函理论研究

基于密度泛函理论,运用VASP软件计算了甲醇在Ru改性单壁碳纳米管(Ru/CNTs)表面分解的全部基元反应所涉及的吸附能、活化能和部分反应速率常数,探究了甲醇在该催化剂表面的分解机理。根据吸附能确定了各物种的最优吸附位;其中,COH、CH和C最优吸附位是bridge~(Ru-C)(br1)位,其余物种的最优吸附位均为Top~(Ru)(T1)位。甲醇分解的第一步基元反应存在三条反应路径,即CH_3OH→CH_3+OH、CH_3OH→CH_2OH+H和CH_3OH→CH_3O+H;由活化能及反应速率常数分析可知,主反应路径为CH_3OH→CH_2OH→CHOH→COH→CO,即甲醇分解时其C—H键最易发生断裂,生成的CH_2OH分子经连续脱氢最终生成CO.因此,Ru/CNTs催化甲醇分解的主产物是CO和H,且不易积碳。     

Pt/Co_3O_4纳米复合材料的合成及其电催化性质

在乙二醇体系中,制备出了具有两种孔径结构的Co3O4空心球,然后以Co3O4空心球作为载体,以葡萄糖作为还原剂,还原H2PtC l6.6H2O可以将Pt颗粒沉积在空心球表面。利用X射线粉末衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM)和能谱分析(EDS)等手段对产物进行了表征。在常温条件下,用CV曲线(Cyclic voltam-m etry)在H2SO4/CH3OH溶液中测试Pt/Co3O4的电化学性质。结果显示:Pt/Co3O4修饰电极能提高Pt的利用率因而具有增强甲醇氧化作用的效果。     

HCOOH在电极Pd(110)表面电吸附的密度泛函研究

采用密度泛函理论和周期平板模型相结合方法,对HCOOH分子在Pd(110)表面bridge,bidentate和unidentate三种形态吸附位进行吸附结构、Mulliken布居和振动频率等性质的计算;计算结果表明HCOOH在金属态表面bidentate为最稳定的吸附位,电极表面unidentate为最稳吸附位;HCOOH在电极表面的吸附远大于金属态表面的吸附能,表明电化学反应比普通化学反应容易进行.电极表面吸附的结构和频率分析显示,吸附过程中O—H、C—H键均伸长,v(O—H)键和v(C—H)振动频率均发生明显红移,表明H原子在吸附过程中容易断裂,脱离HCOOH分子.Mulliken电荷布居分析表明在电吸附过程中电子由HCOOH分子向Pd(110)表面进行转移,有利于电催化反应进行.     

甲醇光解离的反应机理研究

用B3LYP/6-311 G(d,p)方法对甲醇单分子解离反应的机制进行了研究.对各个物种进行了结构优化和振动分析,并在同样的基组水平上用包括非迭代三重激发的CCSD(T)方法计算单点能,给出了包含零点能校正的各反应通道的势能剖面图,确定了可能存在的过渡态和反应势垒.研究发现,甲醇分子中原子氢(H)的消除反应有3个通道,O—H键和C—H键断裂是两种直接解离的方式,另外一种则是O—H键断裂后生成的产物CH3O具有足够的能量越过较低的活化能垒而进行再次分解所致;分子氢(H2)的消除反应有4中心消除和两种不同类型的3中心消除方式;而C—O键的断裂过程亦属于直接解离方式.     

锗硅烯与H_2O加成反应的计算研究

采用密度泛函理论方法研究了两种锗硅烯(H2Ge=Si H2及Ph2Ge=Si Ph2)与H2O的加成反应的微观机理和势能剖面,分析了加成反应中区域选择性的起源.计算结果表明,H2O的单聚体、二聚体及三聚体均可作为亲核试剂与锗硅烯发生加成反应.形成Si—O键和Ge—O键的反应均为复杂反应,且Si(Ge)—O键比Ge(Si)—H键优先形成.加成反应的区域选择性由动力学因素决定.H2O作为亲核试剂的反应活性低于CH3OH.     

CO吸附在Pd/Pt(111)双金属表面的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了CO在Pd/Pt(111)双金属表面的吸附性质.分别考虑了Pd原子全部取代表层Pt原子以及部分取代表层和次表层Pt原子的情况,分析了CO吸附在双金属不同表面的吸附能、C-O和C-Pt键长及振动频率.结果表明无论是在表层或者次表层加入Pd原子,相比CO吸附在干净Pt(111)表面情况,CO在双金属表面的吸附能几乎没有变化,而键长、频率也未见明显改变.这些吸附特性说明Pt催化剂的抗CO中毒性质主要依赖于最外层的Pt原子,临近的Pd原子可能会对其产生影响,但是未见明显变化.     

二金属簇PdM^＋（M=Cu，Ag）活化甲烷C—H键的密度泛函研究

采用密度泛函B3LYP方法计算了PdM+(M=Cu,Ag)+CH4→H2+[Pd(μ-CH2)M]+的反应机理.结果发现Pd原子很容易插入到CH4的C-H键中,产生中间体[MPd(CH3)H]+,此中间体在反应中是势能面上的稳定构型;它进一步反应,第二个C-H键被活化,产生分子-离子复合物[H2-Pd(CH2)M]+,其活化能较高(约175 kJ·mol-1),是整个反应的速率控制步骤.通过对反应物电子结构的分析,解释了对C-H键活化能垒的高低. 最后,计算结果与PtM+(M=Cu,Ag)+CH4体系进行了比较.     

N2O在Pt(111)表面的吸附结构

基于密度泛函理论和周期平板模型,通过Nt-T,Nt-T-O-T,Nt-B-O-T,Nt-B-Nc-T和Nt-T-Nc-T五种吸附结构研究了N2O分子在Pt(111)表面的吸附,发现Nt-T位是最稳定的吸附位,且吸附主要是通过末端Nt原子与表面作用.从吸附结构分析了N2O分子在Pt表面可能的解离过程.     

O_2在Pd_2@Au/Pd(100)表面上分解机理研究

采用密度泛函理论,在slab模型下,研究了O2分子在Pd2@Au/Pd(100)表面上的吸附与分解.结果表明:O2分子优先吸附于Pd-Pd桥位,O-O键轴平行于表面.O2分子通过其3σg和1πu轨道向表面转移电荷,又通过其1πg轨道接受来自表面的电子,净的结果是每个O原子得到了0.22e.合金表面暴露出来的Pd二聚体团簇为催化分解O2的活性中心.O2分子在Pd2@Au/Pd(100)表面上分解时,首先需要在扩散中断裂O-O键,然后经过一系列O原子的扩散过程,达到稳定的产物结构.     

碱性介质中仲丁醇在铂电极上的吸附和电氧化

运用电化学循环伏安、原位FTIR反射光谱和电化学石英晶体微天平等方法研究了碱性介质中仲丁醇在Pt电极表面吸附和电氧化行为.结果表明:碱性介质中仲丁醇在Pt电极上电催活性比酸性介质的低,但其自毒化现象较不明显.目前实验条件下,原位FTIR反射光谱检测到,碱性介质中仲丁醇电氧化的最终产物是CH3CH2COCH3,反应中间体主要为CH3CH=CHCH3和CH2=CHCH2CH3.从电极表面质量定量变化的角度提供了仲丁醇反应机理的新数据.     

H2O在Pt电极上解离反应的理论研究

水解离生成氧气的反应（〇ER:H2〇—1/2〇2+2H+ +2e-)是阳极最重要的反应之一,且广泛应用于能量存储/转化的各种设备中。但是由于该反应需要很高的过电势,其在电解工业（如氯碱工业）中造成大量的能量损失,所以人们一直在努力寻找对于氧气析出反应有更高效率的阳极材料。人们熟知在一定的电势条件下,水会解离成氧化物种（如〇H和〇）吸附于电极表面,并且随着电势的增加,吸附的氧化物种会进一步耦合成氧气。研究了 H2〇在Pt电极上的解离反应。通过计算,获得了氧气析出过程中密堆积的Pt( 111)表面和台阶Pt(211)表 面的相图。结果显示台阶面能够更好的吸附氧化物种(〇和〇H),且在相同电势条件下比平台 (111)表面的氧覆盖度高。在金属表面发生氧覆盖的同时,我们发现在电势低于1. 4 V时表面氧化形成次表层的氧的过程在热力学上已经能够发生。如计算结果所示,Pt电极上的H2〇解离反应是表面敏感反应,并且在高电势条件下易于氧化腐蚀。     

氧对氨在Pt/α-Al2O3催化剂上吸附和解离性能的影响

利用瞬态脉冲技术考察了氨在Pt／Al2O3催化剂表面的吸附、脱附和氧化动力学．结果表明，氨在Pt/Al2O3表面存在两种吸附态：可逆吸附和不可逆吸附．吸附在催化剂表面的氧和体相中的氧促进了氨的分解和氧化．不同的氧物种和反应温度影响产物的分布．体相晶格氧物种是可能形成水的重要因素，而表面氧物种是氯氧化物NO、N2O形成的主要来源．在氧存在的条件下低温有利于氨分解形成N2、N2O，而高温有利于NO的生成．     

NO在Pt掺杂Rh(111)表面吸附的理论研究

采用密度泛函理论与周期性平板模型相结合的方法,对NO在Rh(111)表面top、fcc、hcp、bridge4个吸附位和Rh-Pt(111)表面Rh-top、Pt-top、RhRh-bridge、Rh Pt-bridge、Pt Pt-bridge、Rh2Pt-hcp、Rh Pt2-hcp、Rh2Pt-fcc、Rh Pt2-fcc 9个吸附位的13种吸附模型进行了构型优化、能量计算,得到了NO较有利的吸附位;并对最佳吸附位进行总态密度分析.结果表明:NO在Rh(111)和Rh-Pt(111)表面的最稳定吸附位分别为Rh-top和Pt-top位,其吸附能的大小顺序为Ph(111)Rh-Pt(111);NO与金属表面成键,属于化学吸附.