He-LiH势能面的ab initio计算

采用超分子耦合簇理论CCSD(T)方法和由键函数3s3p2d1f组成的大基组,计算得到了He-LiH体系在冻结LiH键长情况下的全程势能面.该势能面存在2个势阱,较深的势阱对应于线性He-LiH构型,其中Rm为4.25a0,阱深为177.53cm-1 ,较浅的势阱对应于线性He-HLi构型,其中Rm为9.875a0,阱深仅为9.90cm-1,整个势能面表现强的各向异性.     

Kr-H2和Xe-H2体系从头算势能面的理论研究

采用单双迭代(包括非迭代三重激发)耦合簇CCSD(T)方法以及由键函数3s3p2d2f1g组成的大基组,计算得到Kr-H_2和Xe-H_2体系二维势能面。这两个势能面均存在一个共线的全局极小值和一个T型鞍点。Kr-H_2体系的全局极小值在R=7。10a_0,势能值为-62.23cm~(-1),其鞍点位于R=7.07a_0处,其值为-51.68cm~(-1)。Xe-H_2体系的势阱为-68.33cm~(-1),其能垒高度为12.88cm~(-1),两个极值位置均在R=7.51a_0处。两体系势能面都具有较弱的角度各向异性,且Xe-H2体系几乎无径向角向耦合作用。     

He-Li2体系势能面的从头计算研究

采用超分子单双迭代耦合簇CCSD(T)方法和大基组,计算得到了He-Li2体系基态的全程势能面.计算结果表明该势能面存在2个势阱:在Rm=12.8a0处,阱深为1.861cm-1,对应于线性Li-Li-He构型,在Rm=12a0处,阱深为1.894cm-对应于T型He-li2.整个势能面呈现弱的角度各向异性.     

NH3在Ir{110} (1×2)表面吸附与解离的理论

采用密度泛函理论研究了0.25覆盖度时NH₃在Ir{110}(1×2)表面上的吸附和解离, 得到了NH₃, NH₂和H 的最稳定吸附位置以及相应的能量和结构, 确定了NH₃在Ir{110}(1×2)的解离过渡态. 计算结果表明, NH3最稳定的吸附位是脊上的顶位, 而NH₂和H是在脊上的桥位. NH₃在Ir{110}(1×2)解离的活化能为78.4 kJ·mol^-1, 与NH₃在该表面的吸附能90.0 kJ·mol^-1很接近, 这意味着NH₃在Ir{110}(1×2)表面的解离和脱附是竞争的, 这与实验得到的结果是一致的.     

甲醛在Ir(111)面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论对甲醛在Ir(111)表面top,bridge,fcc和hcp位的吸附模型进行了构型优化和振动频率分析。结果表明,甲醛在Ir(111)表面的最稳定的吸附构型是O原子和C原子分别与各自最邻近的Ir原子成键,整个甲醛分子像座桥搭在这两个Ir原子的上方,C-O键与Ir原子表面法线呈86.0°的倾角。该稳定的吸附构型为η~1-C-η~1-O构型,吸附能大小为0.78e V。通过对比吸附前后甲醛的振动频率,发现吸附后-CH2的对称与反对称伸缩振动频率均发生了蓝移,而C-O键的振动频率发生红移,说明了吸附过程中CH_2O的C-O键被活化。     

甲醇在Ir(111)表面吸附的密度泛函理论研究

本文采用第一性原理和周期平板模型相结合的方法,对CH3OH分子在Ir(111)表面top,bridge,fcc和hcp位的吸附模型进行了构型优化,对体系的吸附能、O-H键、C-O键和-CH3键等振动频率进行了计算,并对电子态密度(DOS)进行了分析.计算结果表明top位是比较有利的吸附位,但是吸附能较小,吸附后甲醇分子构型未发生较明显的变化.通过对吸附前后甲醇分子振动频率分析,发现甲醇吸附后O-H键比C-O键红移大,说明甲醇解离时O-H键比C-O键活化程度高.通过DOS分析发现甲醇主要是π轨道参与了成键.     

CO在Pt(111)表面吸附的从头算研究

本文在超胞近似和slab模型的基础上,采用广义梯度近似(GGA)下的RPBE(Revised Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函对CO-Pt(111)体系进行了理论研究.对体系的吸附能、C-O键和C-Pt键的键长、CO的振动频率以及电子态密度(DOS)进行了计算和分析.结果表明,在0.25ML(mono-layer)的覆盖度下,CO在顶位(top)、桥位(bridge)、两个三重洞位(fcc和hcp)的吸附能非常接近,这说明CO在Pt(111)面比较容易扩散.在顶位,C-O键和C-Pt键的键长分别为1.16和1.85,CO的振动频率为2069cm-1.通过态密度分析表明,CO吸附在桥位和洞位时,其分子轨道3σ、4σ、1π、5σ轨道均参与成键,但是CO吸附在顶位时,仅有4σ、1π、5σ轨道参与成键,这可能与CO吸附在表面时和不同数目的Pt原子结合密切相关.     

CO吸附在Pd/Pt(111)双金属表面的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了CO在Pd/Pt(111)双金属表面的吸附性质.分别考虑了Pd原子全部取代表层Pt原子以及部分取代表层和次表层Pt原子的情况,分析了CO吸附在双金属不同表面的吸附能、C-O和C-Pt键长及振动频率.结果表明无论是在表层或者次表层加入Pd原子,相比CO吸附在干净Pt(111)表面情况,CO在双金属表面的吸附能几乎没有变化,而键长、频率也未见明显改变.这些吸附特性说明Pt催化剂的抗CO中毒性质主要依赖于最外层的Pt原子,临近的Pd原子可能会对其产生影响,但是未见明显变化.     

准经典轨迹法研究的反应

基于多体展式方法所导出的OH2分析势能函数,用准经典的Monte Carb轨迹方法对O(1D) H2(X1∑ g)(v=0,j=0)→H OH(v′,j′)的分子反应动力学过程进行了计算.得到了该反应的产物分布情况和各通道之间的竞争,研究了相对平动能与反应截面的关系以及相对平动能对反应几率的作用,同时对该反应的微观机理也作了一定的探讨.获得了一些较有意义的结果.     

Ne-HCN体系势能面的ab initio计算

在单双迭代包括非迭代三重激发微扰处理的耦合簇CCSD(T)理论水平下,采用aug-ccPVQZ并加上键函数(3s3p2d2f1g)组成的大基组,计算得到了体系在冻结HCN键长情况下的全程势能面.计算结果表明该势能面存在2个势阱:较深的势阱对应于线性Ne-HCN构型,阱深为61.56cm-1,其中Rm=8.00a0;较浅的势阱对应于T型构型,其中Rm=6.62a0,θ=102°,阱深为52.48cm-1,整个势能面呈现出弱的各向异性.