甲基取代多环芳烃的致癌活性与其分子轨道之间的关系

一前言甲基多环芳烃是多环芳烃的重要类型,在香烟的烟中、汽车的排气中、煤气和煤燃烧的排出物中都有足够量的甲基取代多环芳烃,绝大多数的甲基取代物和其母体多环芳烃之间致癌性差别不大,但有些甲基取代多环芳烃却在致癌性方面明显地不同于其母体多环烃的致癌性。尤其是四个环分子左右的分子表现得十分突出。例如(艹屈),其分子结构式如图1所示它表现较小的致癌活性,其甲基衍生物MC,在1,2,3,4,7,8,9,10,位置上的甲基取代(艹屈)仅表现较小的致癌活性,而6位(或12位)仅表现稍强的活性,但是5(或11)位的甲基取代(艹屈)却表现与苯并(a)芘相当的致癌活性.又例如苯并(a)蒽其分子结构式     

取代苯甲醇和取代苯酚活性的分子拓扑研究

基于原子的核外价电子数、成键电子数、原子直接键连的成σ键的氢原子数目和最高主量子数,定义了一种原子点价公式,构建了分子连接性指数,研究了取代苯甲醇对黑曲霉幼虫抑制活性,取代苯酚对小鼠肝细胞色素P-450转化为P-420活性与分子连接性指数的相关性.结果表明,二阶项和三阶项分子连接性指数具有良好的结构选择性和活性相关性.     

1,3-苯并噁嗪衍生物的合成及其杀虫活性

以邻氨基甲基苯酚与硝基取代苯甲醛为原料,在SnCl4的催化作用下合成了一系列取代-1,3-苯并噁嗪类化合物,产率为60%~95%.产物结构经IR、1 H NMR、13 C NMR、MS和元素分析进行了表征.测定了所合成化合物的杀虫活性,化合物对蚜虫具有较好的活性,其中2-(2-硝基苯基)-3-苯基-3,4-二氢-2 H-1,3[e]-苯并噁嗪(5o)的活性达80%(500mg/L).     

氢原子与H-Si(100)表面作用提取的氢分子角分布研究

利用可旋转四极质谱仪对氢原子束与氢化Si(100)表面作用中氢提取反应产生的氢分子角分布进行了系统的分析。发现氢原子束与氢化Si(100)表面作用中,从氢化Si(100)表面脱附的氢分子具有较宽的角分布,并可以用函数cosnθf(其中n<1)拟合氢分子角分布。脱附的氢分子角分布与Si(100)表面温度和表面重构模型无关。根据硅表面重构机制,用非活性脱氢模型对实验结果进行了合理的解释。     

二氨基吡啶[2,3-d]并嘧啶类化合物定量构效关系的研究

用Gaussion94程序的DFT／B3LYP方法,对抗癌活性类药物2,4-二氨基．5-甲基-6-(取代苯胺基)甲基吡啶[2,3-d]并嘧啶类化合物进行了量子化学计算．研究发现此类化合物结构与生物活性有直接关系,分子的HOMO轨道能级与分子活性有线性关系,说明此类化合物在发挥生物活性时以供电子为主．     

一些有机染料和中间体的SHG效应

采用固体粉末方法，测试了苯系偶氮、嘧啶、吡啶酮、四氢喹啉甲川型染料，以及中间体共６２个有机分子的ＳＨＧ效应，发现其中１４个品种具有ＳＨＧ活性。考察了影响ＳＨＧ效应的有关因素，发现电子效应基本一致的硝基和氰基取代染料，呈现出完全不同的ＳＨＧ性质。说明电子效应并不是影响有机分子ＳＨＧ活性的唯一因素，ＰＰＰ－ＭＯ理论计算结果也证实了这点。     

二氢和四氢苯骈二氮杂(艹卓)~(13)C NMR研究

前文我们对十五个二氢和四氢苯骈二氮杂(艹卓)化合物进行了~1H NMR研究,并推定了在两类四氢苯骈二氮杂(艹卓)化合物中,高熔点物为顺式椅型构象,而低熔点物为反式扭船型构象。 本文应用质子宽带噪音去偶、门控去偶、偏共振技术、取代基化学位移加合规则、自旋     

枯草芽胞杆菌B6-1产拮抗物质性质的研究

对枯草芽胞杆菌B6-1所产拮抗物质的一些性质进行了研究.该拮抗物质能被HCl沉淀,经高温一定时间,和在pH 3～11范围12小时以及紫外线照射30分钟活性无明显损失,且发酵液表现出溶血、油取代活性.在第一次超滤时,拮抗物质存在于截留液中,用甲醇稀释后的第二次超滤中却转入滤过液里.说明该拮抗物质可形成凝聚,但在甲醇中凝聚可被打散成单分子.结果表明,枯草芽胞杆菌B6-1所产拮抗物质中存在磨肽类抗生素.     

枯草芽胞杆菌B6—1产拮抗物质性质的研究

对枯草芽胞杆菌B6—1所产拮抗物质的一些性质进行了研究。该拮抗物质能被HCI沉淀，经高温一定时闻，和在pH3～11范围12小时以及紫外线照射30分钟活性无明显损失，且发酵液表现出溶血、油取代活性。在第一次超滤时，拮抗物质存在于截留液中，用甲酵稀释后的第二次超滤中却转入滤过液里。说明该拮抗物质可形成凝聚，但在甲酵中凝聚可被打散成单分子。结果表明，枯草芽胞杆菌B6—1所产拈抗物质中存在脂肽类抗生素。     

新型三氮唑Schiff碱衍生物的合成及抗肿瘤活性研究（英文）

以1-[二-(4-氟苯)甲基]哌嗪及氯乙酸乙酯为原料,经取代、肼解、环化制得3-[4-二-(4-氟苯)甲基哌嗪]-4-氨基-1,2,4-三氮唑-5-硫酮(5),5和取代芳香醛经缩合反应制得了22个Schiff碱6(a~v),其收率为73-85%。合成的22个目标化合物通过熔点测定和质谱、红外光谱、核磁共振氢谱分析、元素分析对其结构进行确证.经体外抗肿瘤活性测试表明除了化合物6(n,o)外,其余所有化合物均具有较好的活性,在化合物浓度为20ug/m L时,其抑制率高达99%。     

苯胺化合物双氧化活性与分子的电子结构

用量子化学MNDO方法研究苯胺化合物被微生物氧化为邻苯二酚化合物反应中，分子电子结构与氧化速率常数的相关性。由活性健MO能级，分子轨道中Pπ集居分布等指标，说明取代基在电子结构上对苯胺双氧化活性的影响。     

Ru/AC催化剂上不同取代苯液相加氢活性的比较研究

采用自制的Ru/AC催化剂,以异丙苯作反应物系统考察了反应条件:时间、温度、氢压、催化剂用量、底物浓度等对苯环加氢反应的影响,并与不同供电子与吸电子基团的取代苯加氢反应活性进行了比较.用XRD和XPS对催化剂进行了表征.结果表明:相同的实验条件下,带供电子基团的取代苯的加氢活性高于带吸电子基团取代苯.带供电子基团取代苯的加氢活性顺序如下:叔丁基苯>异丙苯>乙苯>甲苯>苯,间二甲苯>对二甲苯>邻二甲苯.带吸电子基团取代苯的加氢活性顺序为:苯酚>对氯苯胺>氯苯>硝基苯.该催化剂呈微晶状态,粒度很小,经氢气还原后表面上钌主要为Ru0,它们对供电子基团取代苯有很高的芳环加氢活性.     

新型三氮唑Schiff碱衍生物的合成及抗肿瘤活性研究

以1-[二-(4-氟苯)甲基]哌嗪及氯乙酸乙酯为原料,经取代、肼解、环化制得3-[4-二-(4-氟苯)甲基哌嗪]-4-氨基-1,2,4-三氮唑-5-硫酮(5), 5和取代芳香醛经缩合反应制得了22个Schiff 碱6(a~v), 其收率为73-85%。 合成的22个目标化合物通过熔点测定和质谱、红外光谱、核磁共振氢谱分析、元素分析对其结构进行确证. 经体外抗肿瘤活性测试表明除了化合物6(n,o)外,其余所有化合物均具有较好的活性,在化合物浓度为20ug/mL时,其抑制率高达99%。     

3-取代吲哚-2-酮类化合物异构体的密度泛函理论计算

用B3LYP／6-31G方法对3-取代吲哚酮类化合物异构体进行了计算．计算分四部分进行：初始模型Ⅰ-Ⅳ的计算;模型Ⅰ的4′位置被甲基取代的计算;完全为E构象模型的计算;模型Ⅰ-Ⅳ乙烯基上的氢被甲基取代的计算．结果表明：以Z构象为稳定构象的分子可能与相应激酶结合时有较高的活性,而以E构象为稳定构象的分子则、活性一般不高．     

取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺-银纳米超分子体系荧光光谱

为了探索在银纳米粒子(AgNPs)的作用下,取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺的荧光性能,本文合成了30个取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺模型化合物(MC),并制备了银纳米溶液.以无水乙醇为溶剂,分别测定了MC溶液的荧光光谱以及MC-AgNPs溶液的荧光光谱.结果表明:(1)取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺及其与银纳米形成超分子体系在乙醇溶剂中均可发射荧光.与取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺溶液的荧光波长相比,取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺-银纳米超分子体系的荧光波长均有明显变化,偏移值一般在10 nm以上,有的红移,有的蓝移.(2)大部分取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺在银纳米的作用下,其荧光发射强度增加,少部分荧光发射强度降低.(3)如果基团对X-Y相同,相对于取代-N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺,一般而言,取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺在银纳米作用下的荧光发射波长要长一些.本文观察到的实验现象,对于利用银纳米进行生物检测或有机化合物的检测,具有重要参考价值.     

羧甲基淀粉醚的抗酶降解机理和取代基在分子链上的分布

引用未被取代的葡萄糖单元的序列长度分布的概念,对羧甲基淀粉醚在α-淀粉酶和葡萄糖淀粉酶的混合酶试剂作用下,发生的酶降解的准确位置进行了数学推算。结果表明酶降解只发生在两个相邻的未被取代的葡萄糖单元之间,用酶降解前后1000个葡萄糖单元的分子链数之差(△1000/(?)_n)和降解后生成的葡萄糖占未被取代的葡萄糖单元数的百分含量(GI)可表征取代基在分子链上的分布。此外还对取代度和取代基在分子链上的分布与抗酶降解性的关系进行了研究。     

量子化学研究不同取代基对六苯并蔻电荷传输性能的影响

应用密度泛函理论在B3LYP/6-311+G(d)、M06-2X/6-311+G(d)、CAM-B3LYP/6-311+G(d)理论水平,分别计算12个不同取代基取代的六苯并蔻分子的电荷传输速率.研究结果显示，采用长程较正泛函CAMB3LYP更适合目标体系的电荷传输性能研究.在六苯并蔻环上，引入6个—CH₃与—CN取代基，得到的六苯并蔻衍生物分子与母体六苯并蔻相比，空穴迁移率相对较大，分别为2.51、0.92 cm²·V^-1·s^-1，可设计为性能优良的p型有机半导体分子；引入6个—SH、—CH2SCH₃及—COOCH₃取代基，得到的3个分子与母体六苯并蔻相比，对分子的电荷传输速率改善较小；引入—SCH₃、—OCH₃、—OH、—NHCH₃、—N(CH₃)2等5个取代基，所得到的5个分子电子迁移速率为空穴迁移速率的1.7～18倍，有望设计成性能优良的n型有机半导体材料.     

二氢卟吩醛的格氏反应及其3-位苯基取代叶绿素衍生物的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料得到3-甲酰基焦脱镁叶绿酸-a甲酯(4),与苄基溴化镁进行Grignard反应将其3-位甲酰基转化为1-羟苄基.选用高钌酸四丙基铵(TPAP)和N-甲基吗啉N-氧化物混合氧化剂实施氧化而生成3-位苯乙酰基焦脱镁叶绿酸衍生物(6).再与苄基溴化镁进行Grignard反应,分别得到二氢卟吩叔醇(7)和二氢卟吩仲醇(5);在干燥苯中酸催化对化合物7实施脱水,给出cis-结构的3-位双苯基取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯衍生物(8),采用相同的格氏和脱保护反应,分离出二苯基取代二氢卟吩酮醇(9).所合成的3-位苯基取代的新叶绿素类二氢卟吩衍生物的化学结构均经UV,1H NMR及元素分析予以证明.     

苯炔与二炔的[2+2+2]环加成反应制备菲类衍生物

菲及菲类衍生物广泛应用于合成树脂、染料、农药和植物生长激素等领域。在无催化剂存在的条件下,利用苯炔的高反应活性,通过苯炔和偶联二炔获得了具有炔基功能基团的二取代的菲类化合物,产率为76%~83%。利用核磁共振和高分辨质谱等手段对所得化合物进行了结构解析:所得化合物是通过2个苯炔分子和1个二炔分子上的叁键间的[2+2+2]环加成反应实现的;二炔分子中残留的1个叁键可进一步功能化,制备其他菲类衍生物。     

一个用于有机物生物活(毒)性研究的新拓扑指数

提出一个新的拓扑指数Yx,即隐氢图中的所有相邻边的一阶分子连接性指数的乘积之和占分子中有效碳原子的分率,用Yx研究取代苯,甲基苯、卤代苯、卤代烃、氯苯、含氮杂环化合物和直链伯醇的生物活（毒）性,建立相应的相关方程（r=0.9203-0.9914),计算出部分取代苯类化合物对发光菌（Photobacterium phosphoreum)、呆鲦鱼（Piumephales promelass)、大型蚤（Daphnia magua strau)、酵母菌（Saccharomyces cerevisiae)和绿藻Green algae的毒性数据,新的拓扑指数易于计算,有较高的结构区分能力,新方法计算方便,物理意义明确。