负载型钯催化剂用于氯代芳烃Suzuki交叉偶联反应的研究进展

Suzuki交叉偶联反应是一类典型的形成碳-碳单键的反应,是以金属钯(Pd)为催化剂,卤代芳烃与有机硼酸化合物进行的交叉偶联反应.相对于传统仅用价廉易得的氯代芳烃化合物为反应原料的Suzuki交叉偶联反应,负载型Pd催化剂有着催化高效、分离简便、可重复使用等优点.简述了不同载体负载的Pd催化剂对于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应的研究进展.     

5位和7位溴代橙酮衍生物的合成

橙酮是植物体内的一种次生代谢产物,属于特殊的黄酮类化合物,具有广泛的生理活性.卤代芳烃类化合物是偶联反应的重要中间体之一,常用于Suzuki及Heck等偶联反应.本研究以3种橙酮化合物为原料,探讨橙酮类化合物5位、7位溴代的高效合成方法.     

手性配体诱导的不对称频哪醇偶联反应研究进展

邻二醇是重要的合成中间体,也是不对称合成中常用的手性辅剂,手性配体或手性分子合成中间体.频哪醇偶联反应是合成邻二醇类结构最快捷的方法,不对称频哪醇偶联反应是通过人工创造的手性环境来实现频哪醇偶联反应中的立体选择性.本研究综述了近年来不对称频哪醇偶联反应研究中取得的重要进展,并对这一领域的发展提出了展望.     

过渡金属催化的(杂)芳烃C—H/C—H交叉氧化偶联反应进展

过渡金属催化的(杂)芳烃与(杂)芳烃之间的氧化C-H/C-H交叉偶联反应已成为构筑联(杂)芳基骨架的重要策略。近年来,许多令人瞩目的研究成果不断涌现,其反应类型主要可以分为未活化芳烃间的交叉脱氢偶联反应、未活化芳烃与杂芳烃的交叉脱氢偶联反应以及杂芳烃与杂芳烃之间的交叉脱氢偶联反应三种类型。本文主要综述了这三类反应的最新研究进展,介绍了各类反应的特点、优势及在合成中的应用。     

微波促进下苯骈三氮唑与碘苯的偶联反应

优化微波促进下含氮杂环苯骈三氮唑与卤代芳烃碘苯进行Ullmann偶联反应的反应条件.产物结构通过熔点测定、红外、核磁共振氢谱、质谱等手段进行表征.     

二茂铁亚胺环钯二聚体催化合成联苯及其衍生物的研究

在氩气保护下,以二异丙基乙基胺为碱,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,利用二茂铁亚胺环钯二聚体催化结构多样化的碘代芳烃自身偶联反应,高效地合成对称联苯及其衍生物.此方法具有操作简便,反应时间短,催化剂用量少和产率高等优点.     

铜铁共催化烯烃串联加成/环化合成异喹啉二酮

发展了一种铜/铁协同催化的N-烯丙酰基苯甲酰胺串联加成/环化/偶联合成叔烷基化异喹啉二酮的反应.在廉价金属Cu/Fe协同催化作用下,烷基偶氮试剂介导N-丙烯酰基-N-烷基氯代苯甲酰胺发生串联加成/环化,区域选择性地切断C-Cl键而发生进一步交叉偶联,以41%~78%的产率合成了一系列远端双重α-官能团化叔烷基取代的异喹啉二酮骨架.该反应首次利用卤代苯甲酰胺去芳构化而形成的超共轭自由基为偶联体与偶氮试剂发生交叉偶联,选择性地在碳-卤键位置构建碳（叔）-碳键.此偶联策略将为深入拓展叔烷基-芳基交叉偶联提供新的思路.     

碳酸钠水溶液中芳基羧酸偶联氯代烷烃制芳基酯

文章以水为溶剂在反应温度为130℃的条件下实现了芳基羧酸与烷基卤代物的偶联反应合成芳基酯类化合物。当使用碳酸钠为碱时，可以比较高效地将简单易得且商品化的芳基羧酸与廉价的氯代烷烃转化为高附加值的芳基酯类化合物。此外，该反应具有很好的官能团兼容性，产率最高可达84%，具有很好的应用前景。     

1-Boc-吲哚-2-硼酸衍生物的合成

1-Boc-吲哚-2-硼酸衍生物是一类重要的有机中间体,广泛用于卤代芳烃参与的Suzuki-Miyaura偶联反应,从而构建复杂吲哚化合物.为了合成这类吲哚硼酸衍生物,以邻甲基硝基苯的衍生物(1a~1g)为起始原料,通过与DMFDMA、THP进行反应并进行浓缩结晶合成对应的烯胺;烯胺与还原剂进行还原关环得到吲哚衍生物;吲哚衍生物与二碳酸二叔丁酯反应完成对吲哚的保护; Boc保护的吲哚衍生物在低温无水无氧条件下与硼酸三异丙酯、LDA反应引入硼酸基团共4步反应,成功合成了包括6-苄氧基-1-Boc-吲哚-2-硼酸在内的共计7种吲哚硼酸衍生物(5a~5g),其结构经~1H NMR、~(13)C NMR、IR和MS表征.     

氯代甲酸乙酯与活性聚丁二烯基锂反应机理的研究

以有机锂为引发剂,丙酮、苯甲醛或1,1-二苯基乙烯为戴帽剂,氯代甲酸乙酯为终止剂,研究了氯代甲酸乙酯与不同端基阴离子活性聚丁二烯的反应机理.氯代甲酸乙酯与聚丁二烯基锂发生偶联反应,采用戴帽方法,可消除偶联反应,合成出端碳酸酯基和端酯基遥爪聚丁二烯.     

高效的以腙为配体铜催化的C-N交叉偶联反应

开发了一种温和、高效的以腙为配体的铜催化系统Cu₂O/2-噻吩甲醛-N-甲基苯腙(4a)/Cs₂CO₃/DMSO,并在相对温和的条件下,将该系统用于催化胺与芳卤的交叉偶联反应,表现了良好的催化活性。交叉偶联反应的最大收率达到了80 %。实验表明,该类配体是稳定的、价廉的且可从市场上得到的原料,易于通过简单的方法进行制备。     

Zirconacycle-mediated synthesis of carbocycles

Direct transformation of five-membered zirconacycles to carbocyclic compounds is of great synthetic interest. The reaction of zirconacycles with electrophiles containing at least two reactive functional groups or an oxidant affords various carbocycles through cross coupling, addition, and/or oxidative coupling reactions. In this paper, we present our recent results on the zircona-cycle-mediated formation of carbocycles, including: (1) 1,1-cycloaddition of oxalyl dichloride with zirconacycles; (2) benzoqui-none-promoted coupling of zirconacyclopentadienes in the presence of CuCl; (3) cycloaddition of zirconacyclopentadienes to quinones; (4) cycloaddition of zirconacyclopentadiene with 2-bromoacrylate, 2-bromoacrylaldehyde and 3-bromofuran-2,5-dione in the presence of CuCl; (5) one-pot coupling of two alkynes and an alkene to form cyclohexene derivatives via zirconacyclopen-tadienes; and (6) dianionic cycloaddition of decatetraenes with esters or acyl chlorides to form nine-membered carbocycles.     

简单铁盐催化的Suzuki-Miyaura偶联反应研究

开发一种廉价、无毒的过渡金属用于催化Suzuki-Miyaura偶联反应具有重要的现实意义。本文选取简单的铁盐作为研究对象,考察了不同铁盐、碱以及溶剂对催化Suzuki-Miyaura偶联反应的影响。结果表明:在乙醇溶液中,K2CO3作为碱,5 mol%FeCl2·4H2O在80°C下能够有效催化各种溴代芳烃及碘代芳烃与芳基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应,产率在33%~99%之间。     

聚乙二醇存在下钯催化氯代芳烃氢转移脱氯的研究

研究了以甲酸钠为氢源，聚乙烯吡咯烷酮锚定的ＰｄＣｌ２（ＰＶＰ－ＰｄＣｌ２）催化氯代芳烃脱氯．结果表明：ＰＶＰ－ＰｄＣｌ２是使氯代芳烃有效脱氯的催化剂，加入聚乙二醇可明显提高脱氯效果．该方法催化剂用量少，反应条件温和，操作简便     

N,S-配体协助下钯催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

以廉价、易得的芳(杂环)甲醛、取代肼及羟胺等为原料,合成了9种N,N-、N,O-、N,S-腙及肟配体,并在相对温和的反应条件下,将其应用到了钯催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中,开发了一种温和、高效的以腙为配体的钯催化系统Pd(OAc)₂/2-噻吩甲醛苯腙(4b)/K₃PO₄/DMSO。将该系统用于催化苯硼酸与芳溴的交叉偶联反应中,得到了良好的分离收率。     

Reactions of [FeL2(CH3CN)2](PF6)2 (L = N-pyrimid-2-ylimidazol-ylidene) with N-, P-, O-, and S-donors and its catalytic activity

Reactions of [FeL2(CH3CN)2]2+(L = N-pyrimid-2-ylimidazolylidene) with various N-,P-,O-,and S-donors were investigated.By replacing the labile acetonitrile,various iron-NHC complexes containing additional N-,P-,O-,and S-ligands were prepared.All the iron-NHC complexes were fully characterized by NMR spectroscopy and X-ray crystallography.[FeL2(CH3CN)2]2+ could efficiently catalyze the coupling reactions of various Grignard reagents with heteroaryl bromides or chlorides.     

一种HCV抑制剂中间体9-羟基-6-氧-4-甲基菲啶的全合成

石蒜碱具有明显的抗丙肝病毒感染HCV(hepatitis C virus,HCV)活性,在对石蒜碱衍生物进行抗HCV活性研究时发现其中菲啶类化合物普遍具有比较良好的抗HCV活性,由于此类化合物活性优良,毒性较低,因此有必要对其进行深入的结构修饰与构效关系研究.对菲啶类衍生物重要合成中间体9-羟基-6-氧-4-甲基菲啶进行了全合成,该方法以2-溴-5-甲氧基苯甲酸为原料,包括酰胺化、偶联反应、以及脱甲基等3步,其中钯催化芳基-芳基,N-芳基一步偶联为该合成方法关键步骤,该方法步骤简便,原料简单易得,收率较高(总收率54%)可以为后续研究提供稳定的化合物来源.     

溶液中电子自交换反应偶合矩阵元的直接计算

基于实验电子转移速度数据，提出了一种实验确定溶液中水合离子对间电子自交换反应偶合矩阵元的新理论方案。利用改进的自交换活化模型和从ａｂ ｉｎｉｔｉｏ计算的单组分数据点拟合的精确位能而对所含活化能进行了确定。结果表明，在弱电子偶合情况下，所提的精确与近似方案在确定溶液中电子自交换反应偶合矩阵元方面都是有效的。尽管引入Ｎｅｗｔｏｎ近似稍微减小偶合矩阵元，但仍与精确法和其它理论法吻合较好。此类体系偶合矩阵     

PEG-400/H2O中无配体条件下卤代芳烃与芳基硼酸交叉偶联反应的研究

在无配体条件下,以聚乙二醇(PEG-400)和水为反应介质,醋酸钯为催化剂,卤代代芳烃和芳基硼酸通过交叉偶联反应合成一系列联苯类化合物(3a～3h),其结构经~1HNMR和~(13)CNMR表征,交叉偶联产率为30%～99%。PEG和水作为反应溶剂减少了对环境污染,实现了偶联反应的绿色化。