Pd催化交叉偶联反应研究进展

综述以Heck反应、Negishi反应和Suzuki反应为主导的Pd催化交叉偶联技术,着重阐述以磁性纳米粒子(MNPs)、高分子为载体的负载型Pd催化剂的研究进展及其在有机化学中的应用.     

氯代芳烃的偶联反应在工业化中间体合成中的应用

近年来,氯代芳烃的偶联反应在天然产物、生物活性物质、医药、杀菌剂等中间体的合成中得到了广泛使用,这为它们的工业化生产提供了可能.简述了氯代芳烃的Suzuki偶联、Heck偶联和Sonogashira偶联反应在工业化中间体合成中的几个应用实例.     

Pd/SBA-15催化剂的制备及交叉偶联反应研究

通过两步法制备了一种钯负载的介孔SBA-15催化剂(Pd/SBA-15),并将其应用于Suzuki反应,研究其催化交叉偶联反应性能.结果发现Pd/SBA-15催化剂对该反应具有良好的催化效果,催化循环实验表明其结构稳定、易于回收,有较好的应用前景.     

氮杂石墨烯负载钯的制备及其在Suzuki偶联反应中的应用

以廉价的尿素和氧化石墨烯(GO)为原料,在水热处理下得到氮杂石墨烯(NRGO).再利用液相氢气还原法,在氮杂石墨烯表面负载纳米钯颗粒,制得氮杂石墨烯负载的钯催化剂(Pd/NRGO).将其应用到Suzuki碳碳偶联反应中,表现出明显优于普通活性炭负载的Pd催化剂的催化活性.催化剂用量为0.023%Pd,温度为80℃,反应0.5 h,溴苯转化率在99%以上.催化剂稳定性好,甚至还能催化难度更大的氯苯转化.1     

Suzuki偶联反应催化剂及其作用机理研究进展

Suzuki偶联反应,是指在温和条件下,卤代苯与苯硼酸类化合物经钯催化剂作用发生交叉偶联,生成新C-C键的反应,其在药物研发与合成中具有重要的应用.钯基催化剂是Suzuki偶联反应的关键,开发低成本、新型高活性催化剂并探究其作用机理对于该反应的广泛应用具有重要意义.通过对钯基催化剂种类、应用范围及其可能的催化机理相关研究进行的分析,可为设计新型Suzuki偶联反应的钯基纳米催化剂提供有效信息.     

微波辅助快速Suzuki绿色交叉偶联反应研究

采用PdCl2为催化剂,K2CO3为碱,以PEG-400为溶剂,在微波辐射下,芳基硼酸和卤代芳烃快速发生Suzuki交叉偶联反应合成了一系列联芳烃.此法具有操作简单,反应时间短,底物适用范围广,产物收率高,溶剂体系无毒且廉价易得,是一种环境友好的绿色合成技术.     

5位和7位溴代橙酮衍生物的合成

橙酮是植物体内的一种次生代谢产物,属于特殊的黄酮类化合物,具有广泛的生理活性.卤代芳烃类化合物是偶联反应的重要中间体之一,常用于Suzuki及Heck等偶联反应.本研究以3种橙酮化合物为原料,探讨橙酮类化合物5位、7位溴代的高效合成方法.     

核壳催化剂Cu_2O@HKUST-1催化性质的研究

过渡金属催化的碳-碳偶联反应是当前有机化学中重要的反应之一,是实现化学反应绿色化的重要基础之一。目前通过Suzuki-Type的交叉偶联反应和Ullmann-Type的自身偶联反应制备联苯化合物,常用的Pd基催化剂价格昂贵并且难以合成,相对而言核壳催化剂Cu_2O@HKUST-1有成本较低、反应条件较为温和的特点。本文通过实验验证核壳结构材料的择形优势。     

磁性钯催化剂对Suzuki-Miyaura偶联反应的催化作用

以四氧化三铁/聚苯乙烯核壳结构的纳米微球为载体,通过傅克反应在其表面修饰高活性的大位阻N杂环卡宾配体,并利用Suzuki-Miyaura偶联反应考察此催化剂的综合性能.研究结果表明:制备的负载催化剂易于分离,对溴代芳烃表现出极高的催化活性,对低活性的氯代芳烃也有良好的催化效果,且具有良好的可重复使用性.     

非膦钯催化Suzuki偶联反应

考察了非膦体系Pd/哌嗪衍生物在超声波辅助下催化Suzuki偶联反应的催化活性。在以碳酸钾为碱助剂,甲醇作溶剂,超声波辅助,30℃水浴中,催化剂Pd/哌嗪衍生物(1.0 mol%)能在短时间内催化芳溴衍生物和活化芳氯衍生物与苯硼酸偶联,以优秀的收率得到相应的偶联产物。     

咪唑-钯配合物的合成及水相Suzuki交联反应

咪唑离子液体与乙酸钯反应生成的咪唑-钯配合物可高效催化水相溴代芳烃和氯代芳烃Suzuki交联反应。在0.02%(摩尔比)催化剂用量,80℃反应4h,溴苯的催化反应产物收率可达97%。循环催化试验表明:该催化剂循环使用5次仍有较高的催化效果。     

Cross-coupling reaction of cyclopropylboronic acids with a- ryl ω-halo-oxo-perfluoroalkyl- sulfonates

The cross-coupling reaction of cyclopropylbo-ronic acids with aryl ω-halo-oxo-perfluoroalkylsulfonates is investigated. It was found that the stereodefined cyclopro-pylboronic acids can readily react with aryl ω-halo-oxo-perfluoroalkylsulfonates to give the corresponding cross-coupling products in high yields under the appropriate conditions and in the presence of transition metal catalysts. For the reaction of various aryl perfluoroalkyJsulfonates bearing the substituents, the use of corresponding bases was essential. During these reactions, the cyclopropyl configurations of cyclopropylboronic acids are retained. Thus, the procedure provides a new convenient route to stereodefined cyclopropane derivatives from phenols and commerce-available ω-chloro-oxo-perfluoroalkylsulfonyl fluoride.     

Boosting photocatalytic Suzuki coupling reaction over Pd nanoparticles by regulating Pd/MOF interfacial electron transfer

Palladium-catalyzed C-C coupling reactions are of significant importance, but they often require harsh conditions. Herein, we report an interface-regulated photocatalytic Suzuki coupling reaction over Pd nanoparticles supported on a metal-organic framework (MOF), ZIF-8. Two Pd/MOFs were synthesized, Pd_PVP/ZIF-8 and Pd/ZIF-8, which have similar Pd sizes and loading amounts, except that the former contains poly(vinylpyrrolidone) (PVP) as a surfactant. The diffuse-reflectance infrared Fourier transform of CO adsorption (CO-DRIFT) indicates that Pd/ZIF-8 represents a more negative electronic state of Pd than Pd_PVP/ZIF-8. In the photocatalytic Suzuki coupling reaction between iodobenzene and phenylboronic acid, Pd/ZIF-8 exhibits excellent performance (99.1% yield), much better than that of Pd_PVP/ZIF-8 (57.9% yield). Moreover, Pd/ZIF-8 is highly stable and shows broad substrate scope for this reaction. The superior activity of Pd/ZIF-8 can be attributed to sufficient electron transfer between the MOFs and Pd nanoparticles in the absence of an interfacial surfactant. This work provides new insights into a Pd-catalyzed C-C coupling reaction involving photocatalysis and interfacial electron transfer.     

合成化学中的“焊接”技术——2010年度诺贝尔化学奖成果介绍

 在过渡金属特别是钯的催化下,金属有机化合物和卤化物两个有机片段的高效高选择性的连接已经成为被广泛使用的有机合成方法。本文概述了2010年度诺贝尔化学奖得主Richard F. Heck、Ei-ichi Negishi和Akira Suzuki的主要研究,及其对钯催化的交叉偶联反应研究的杰出贡献。     

PEG-400/H2O中无配体条件下卤代芳烃与芳基硼酸交叉偶联反应的研究

在无配体条件下,以聚乙二醇(PEG-400)和水为反应介质,醋酸钯为催化剂,卤代代芳烃和芳基硼酸通过交叉偶联反应合成一系列联苯类化合物(3a～3h),其结构经~1HNMR和~(13)CNMR表征,交叉偶联产率为30%～99%。PEG和水作为反应溶剂减少了对环境污染,实现了偶联反应的绿色化。     

高分子催化剂在对氯二苯甲酮合成中的作用

研究了不同高分子载体负载的Pd催化剂纤维素氧膦 -钯配合物、活性炭负载钯、SiO2 负载的氰乙基化可溶性蛋白质锚定钯以及Pd -Al2 O3 在对氯二苯甲酮合成中的催化行为 ,考察了催化剂的使用寿命 .结果表明不同载体与Pd产生不同的分散催化体系 ,具有不同的催化活性 ,催化剂可以重复使用 .XPS分析方法对催化剂的表征说明催化活性中心的质点是金属态钯     

纯水介质中Suzuki偶联反应的最新研究进展

Suzuki偶联反应是构筑联芳烃类化合物的重要方法之一.主要对最近几年报道的在纯水介质中完成的Suzuki偶联反应,包括应用新催化体系、微波促进以及其他非传统方法下进行的Suzuki偶联反应作一综述.     

Cross-coupling reaction of cyclopropylboronic acids with aryl ω-halo-oxo-perfluoroalkylsulfonates

The cross-coupling reaction of cyclopropylboronic acids with aryl ω-halo-oxo-perfluoroalkylsulfonates is investigated. It was found that the stereodefined cyclopropylboronic acids can readily react with aryl ω-halo-oxo-perfluoroalkylsulfonates to give the corresponding crosscoupling products in high yields under the appropriate conditions and in the presence of transition metal catalysts. For the reaction of various aryl perfluoroalkylsulfonates bearing the substituents, the use of corresponding bases was essential. During these reactions, the cyclopropyl configurations of cyclopropylboronic acids are retained. Thus, the procedure provides a new convenient route to stereodefined cyclopropane derivatives from phenols and commerce-available (ω-chloro-oxo-perfluoroalkylsulfonyl fluoride.     

高分散负载Pd催化剂上CO氧化性能

制备高分散的负载型催化剂是充分利用在自然界中储量极为有限的贵金属资源的重要手段.采用不同方法制备一系列负载Pd催化剂,考察了不同载体负载Pd催化剂的CO氧化性能.发现以乙酰丙酮钯为前驱体制得的Pd/TiO2催化剂活性远高于Pd/SiO2和Pd/Al2O3催化剂的活性,在室温下就表现出较好的CO氧化活性,且在无气相O2条件下CO可以与Pd/TiO2催化剂表面的氧物种(晶格氧)反应生成一定量的CO2.分散度测试、CO吸附的原位红外光谱和程序升温还原的结果表明Pd/TiO2催化剂上Pd物种以高分散Pd0形式存在,并与载体之间存在强相互作用,这可能是Pd/TiO2催化剂具有低温活性的主要原因.