N,S-配体协助下钯催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

以廉价、易得的芳(杂环)甲醛、取代肼及羟胺等为原料,合成了9种N,N-、N,O-、N,S-腙及肟配体,并在相对温和的反应条件下,将其应用到了钯催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中,开发了一种温和、高效的以腙为配体的钯催化系统Pd(OAc)₂/2-噻吩甲醛苯腙(4b)/K₃PO₄/DMSO。将该系统用于催化苯硼酸与芳溴的交叉偶联反应中,得到了良好的分离收率。     

N,N,N(O,S),N(O,S)-四齿配体协同下钯促进的C-C交叉偶联反应

采用钯配合物催化C-C交叉偶联反应是形成C-C骨架的主要方法之一,该方法主要用于天然产物化学、药物化学、材料化学及超分子配体化学等诸多与化学合成相关的科学研究及应用领域。本文以廉价、易得的1,2-乙二胺、2-呋喃甲醛、2-噻吩甲醛及2-吡啶甲醛等为原料,合成了3种2-噻吩(呋喃、吡啶)甲醛亚胺类N,N,N(O,S),N(O,S)-四齿配体,并通过核磁共振谱(¹H NMR及¹³C NMR)及高分辨飞行时间质谱(HRMS)对所得产物的组成及结构进行了表征。在相对温和的反应条件下,将其应用到了钯催化的C-C交叉偶联反应中。发展了一种温和、高效的钯催化系统Pd(OAc)₂/N,N-亚乙基二(2-噻吩甲醛)亚胺(2b)/K₃PO₄/DMSO。并将该催化系统用于催化苯硼酸与溴代芳烃的C-C交叉偶联反应,获得了较高分离收率的偶联产物,最高可达94%。     

镍催化卤代烷烃交叉偶联反应的配体忧化

两个结构相似的卤代烷烃直接经过镍催化还原偶联反应生成新的 C(sp³ )—C(sp³ ) 键 一直是有机合成中的难点. 通过前期的研究发现, 采用 Zn 作还原剂, Ni(cod)₂ 作催化剂, 在 Pybox 类配体存在的条件下, 可以成功地实现不同卤代烷烃的交联反应, 不过其中一个卤代烷烃必须使用 3 mol 的用量. 为了进一步提高反应的效率, 采用 2 mol 的 1-溴丁烷和 1 mol 的 4-溴-1-对甲苯磺酰基哌啶为模型进行反应, 通过优化反应条件, 特别是对配体结构的修饰, 进一步提高不活泼烷基卤代物的还原交叉偶联反应效率. 研究结果表明, Pybox 类配体是效果较好的配体, 而二齿配体在吡啶存在的条件下也能得到中等期望值的产率. 这一结果为今后进一步优化反应提供了参考依据.     

新型二硫酰胺配体的合成及其在Negishi交叉偶联反应中的应用

设计并成功地通过五步反应合成了以二茂铁为原料出发的二硫酰胺配体,此路线具有合成方法简单,收率较高,容易保存等优点配体和Pd(CH_3CN)_2Cl_2反应的金属络合物为催化剂能够催化芳基锌试剂和对碘苯甲酸乙酯的Negishi交叉偶联反应.催化剂具有反应速度较快、催化效果较高、室温反应等优点.     

咪唑环卡宾钯配合物参与的偶联反应新进展

钯催化交叉偶联反应可高效构建碳-碳键、碳-杂键等复杂结构单元,应用十分广泛。除了传统的膦配体催化体系外,新兴的氮杂环卡宾催化体系已在多种偶联反应中得到成功的应用。目前针对该催化体系的研究主要集中于新氮杂环卡宾配体结构的构建、新辅助配体的配合使用以及新反应体系的开发等。氮杂环卡宾参与的偶联反应也越来越向着绿色、可持续的方向发展。结合最新的文献报道,针对咪唑环类氮杂环卡宾配合物在上述方向的发展进行详细评述。     

有机锡试剂在合成有机酮化物中的应用

综述了有机锡试剂与有机亲电试剂在过渡金属催化下交叉偶联合成有机酮化物的研究进展。在温和的条件下有机锡试剂和有机卤化物发生交叉偶联、羰基插入反应,可区域选择性和立体选择性的形成有机酮化物,对偶联反应的机理作了简单介绍。     

苯并-P-胺基-2-磷杂-1,3-二氧杂环己烷协同下钯催化的Suzuki-Miyaura反应

以廉价、易得的三氯化磷、仲胺、2-羟基苯甲醇为原料,合成了6种多功能苯并-P-胺基-2-磷杂-1,3-二氧杂环己烷类亚磷酰胺配体。在温和条件下,将其应用到钯催化的Suzuki-Miyaura偶联反应中。配体L4表现出了较好的活性,产物的最大分离收率达到了93%。     

核壳催化剂Cu_2O@HKUST-1催化性质的研究

过渡金属催化的碳-碳偶联反应是当前有机化学中重要的反应之一,是实现化学反应绿色化的重要基础之一。目前通过Suzuki-Type的交叉偶联反应和Ullmann-Type的自身偶联反应制备联苯化合物,常用的Pd基催化剂价格昂贵并且难以合成,相对而言核壳催化剂Cu_2O@HKUST-1有成本较低、反应条件较为温和的特点。本文通过实验验证核壳结构材料的择形优势。     

钯催化交叉偶联法合成7-乙炔基-2-芴基膦酸二乙酯

以芴为原料,通过卤代、Sonogashira偶联、钯催化交叉偶联反应等合成了目标化合物7-乙炔基-2-芴基膦酸二乙酯.采用核磁共振谱(1 H、13 C、31P NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、液质联用飞行时间质谱(LC-MS TOF)等对目标化合物进行结构表征,表征数据与化合物结构相符.本文采用一步法直接合成膦酸酯,与传统的两步法相比,操作步骤更加简化,反应条件温和,避免使用五氯化磷、二氧化硫等毒性原料,钯催化交叉偶联反应产率高达91%.     

纳米CuI多孔空心微球的制备及其催化C-S交叉偶联反应研究

CuI是一种重要的半导体材料和有机反应催化剂,文章通过溶剂极性梯度法,制备出形貌均一的多孔空心球状CuI微球,并应用于催化C-S交叉偶联反应中,在无配体参与和较低的反应温度条件下,取得了较高的产率.     

纳米TiO2@酵母碳球对盐酸四环素的吸附-光催化协同效应及响应面优化

通过生物自组装法制备得到纳米TiO₂@酵母碳球复合光催化材料,采用扫描电子显微镜和X-射线衍射仪对样品进行表征。以盐酸四环素作为目标污染物,分析了TiO₂负载量对样品光催化性能的影响,同时对酵母碳球与纳米TiO₂之间的吸附-光催化协同效应进行了分析和评价。实验结果表明：纳米TiO₂在酵母碳球表面的负载显著地提升了纳米TiO₂@酵母碳球的光催化性能,当纳米TiO₂与酵母质量比为1：1时,所制备的TiO₂@酵母碳球对盐酸四环素的光催化效果最佳,具有较好的吸附-光催化协同效应。响应面优化实验表明：当反应温度为40.2℃,pH为5.89,催化剂、盐酸四环素的浓度比为0.76时,体系对盐酸四环素的光催化降解率达到90.86%。     

卤化锌/PPh_3/n-Bu_4NBr催化体系催化二氧化碳的化学固定(英文)

研究了由卤化锌、三苯基膦、四丁基溴化铵3种组分组成的一种高效的催化体系,在温和条件下,对催化CO2与环氧烷耦合反应能够得到高的催化活性和选择性.系统考察了反应温度、CO2压力、反应时间和不同的催化剂组分对催化活性的影响.结果表明:催化体系Zn Br2/PPh3/n-Bu4NBr/PO的摩尔比为10︰1︰2︰1783,在CO2压力为3 MPa、反应时间5 h、反应温度为130℃及无任何有机溶剂的情况下产率可达98.1%.此催化体系对其他6种环氧烷也有很好的催化效果.     

取代溴苯的钯催化偶联反应

以 4 -氟溴苯、3,4 -二氟溴苯、3,4 ,5 -三氟溴苯、4 -碘溴苯、4 -甲氧基溴苯、4 -丙基溴苯为原料 ,分别与 2 -甲基 - 3-丁炔 - 2 -醇发生钯催化偶联反应 ,合成了 6个苯基炔醇液晶用中间体 .分别在 4 0℃、70℃、89℃ ,用两种不同活性催化剂条件下 ,测定了 6种反应原料发生钯催化偶联反应所需时间及相应产率 .从而可分析出温度、催化剂、不同取代基团对取代溴苯发生钯催化偶联反应活性的影响     

N,N-或N,O(S)-腙、肟双齿配体的合成与表征

利用廉价易得的(杂)芳醛、(取代)苯肼以及羟胺为原料,在温和条件下,合成了11种N, N-或N, O(S)-腙、肟双齿配体。除个别产物外,绝大多数的收率都在90 %以上。产物均为固体化合物,分别测定了它们的熔点。通过¹H NMR谱、¹³C NMR谱及高分辨飞行时间质谱(HRMS)对所得产物进行了表征,结果与目标化合物相符。     

纳米TiO2改性及其光催化降解室内VOCs研究进展

 作为室内空气中普遍存在的污染物,挥发性有机物（VOCs）对人体健康具有极大的潜在危害。绿色高效的光催化技术是降解VOCs的重要手段,但常规TiO₂催化剂存在光响应范围窄、量子效率低等缺点。因此,纳米TiO₂光催化剂的改性得到了广泛关注。目前的改性方法包括离子掺杂、贵金属沉积、半导体复合等。本文综述纳米TiO₂光催化剂的改性方法,分析了各方法提高光催化效率的原理及影响因素,总结了改性TiO₂纳米材料降解室内VOCs的研究进展。     

端酚基超支化大分子的合成

通过两步法反应合成了新型的AB₂单体4-(6-溴-己氧基)-4′,4″-二羟基三苯甲烷,并进一步在温和的反应条件下得到端基为酚羟基的超支化聚醚型大分子,研究了反应时间、反应温度、单体浓度和核分子的加入对超支化分子的分子量及其分布的影响。除AB₂单体法外,还利用A₂+B₃法合成了结构类似的超支化分子,并对比了两种不同合成方法对超支化分子的分子量及分子量分布的影响。通过A₂+B₃单体合成的超支化分子可作为添加剂来改性E-51环氧树脂,添加质量分数10%的该超支化分子就能极大地提高用酸酐固化的环氧树脂的耐碱性。     

固定化乙酰胆碱脂酶的研究

以戊二醛为交联剂,将乙酰胆碱脂酶交联固定到硅胶载体上,研究了影响固定化酶的主要因素．通过酶活力的测定,确定了最佳戊二醛浓度、pH值、固定化时间、酶用量、固定化酶的最适作用温度、pH值、酶的稳定性及其回收率．结果表明：戊二醛浓度为0．5％,pH值为8．0,固定3．0h,酶与载体比例为30mg／g可制备良好的功能化载体．固定化乙酰胆碱脂酶最适作用温度和pH范围分别为40℃和6．0～9．0．重复使用10次固定化酶,回收率约为70％．     

双钙钛矿Cs2NaInF6:Mn4+荧光材料的发光性质与LED应用研究

高效红光材料开发是制备温暖照明光源的关键一环.利用氟化物较低的声子能量和较弱的电子声子耦合效应,设计了一种Mn⁴⁺激活的双钙钛矿Cs₂NaInF₆红光材料,对材料的晶格结构、元素组成、表面形貌、能带结构、格位占据情况、激发和发射光谱、量子效率和荧光寿命进行了系统的表征和研究.结果表明,材料在紫外和蓝光区的激发带较宽,在红光区的发射峰半峰宽较窄,且掺杂粒子数分数为0.27%的样品具有最强的荧光发射和最高的量子效率(69%),其荧光寿命为5.65 ms.基于“红-黄-蓝”三色组合的白光LED器件具有较高的显色指数(93.0)和较低的色温(2 914 K),表明了其在暖白光LED器件上的潜在应用价值.     

Radical Reactions and Its Synthetic Application

1 Introduction Strategies involving radical reactions have become preeminent tools in organic synthesis. Free radical-mediated cyclization has developed as a powerful method for preparing various types of cyclic compounds via carbon-carbon bond-forming processes. In order to develop effective and convenient methods for the synthesis of biologically active cyclic amines, we have focused our efforts on radical reactions using aldehydes, ketones, and C-C multiple bonds as a radical precursor and…