反式-二氯四吡啶合钌催化CO2制备碳酸丙烯酯机理探讨

在研究反式-二氯四吡啶合钌[trans-RuCl2(py)4]催化二氧化碳与环氧丙烷反应制备碳酸丙烯酯的基础上,利用电喷雾质谱(ESI-MS)进一步分析了催化反应过程中催化剂的结构变化,并通过对trans-RuCl2(py)4的晶体结构数据分析、键能计算等手段,探讨了trans-RuCl2(py)4催化反应机理.结果显示,trans-RuCl2(py)4催化二氧化碳和环氧丙烷反应,首先是通过环氧丙烷与trans-RuCl2(py)4中的氯进行配体交换引发的,发生配体交换的氯离子作为亲核试剂进攻环氧丙烷开环,二氧化碳插入Ru-O键,继而进行分子内关环、消去反应生成碳酸丙烯酯.     

吡啶二亚胺钌配合物催化酮的氢转移氢化反应

以2, 6二[1(苯基亚胺基)乙基]吡啶与三苯基膦氯化钌的配合物为催化剂,考察了苯乙酮的氢转移氢化反应.在苯乙酮、钌配合物和KOH的初始摩尔比为250∶1∶12、反应温度为82 ℃时,反应2 h后苯乙酮的转化率达到98.3%.研究了反应温度、底物浓度、碱强度等对氢转移催化反应的影响.结果表明,这种吡啶二亚胺钌配合物对苯乙酮等的氢转移反应具有良好的催化性能.     

4-烯丙氧基-2,6-二(N,N-二乙胺基甲基)吡啶钌配合物催化苯乙酮氢转移反应

以配体4-烯丙氧基-2,6-二(N,N-二乙胺基甲基)吡啶与三苯基膦氯化钌配位化合物生成新的钌催化剂,催化苯乙酮氢转移反应。考察温度、碱强度、底物浓度及产物等对反应的影响。研究结果表明:在N2气氛下,82℃,苯乙酮、钌配合物和KOH的初始摩尔比为250∶1∶12,反应6 h,苯乙酮的转化率达到99.8%,该催化剂具有很好的催化活性和稳定性。     

无水溴化锌催化合成反-4-苯乙烯基吡啶

以甲苯为溶剂,无水溴化锌为催化剂,苯甲醛与4-甲基吡啶进行缩合反应生成了反-4-苯乙烯基吡啶.最佳反应条件是,苯甲醛与4-甲基吡啶物质的量的比为1.0∶1.5,无水溴化锌与苯甲醛物质的量比为2.0∶3.0,反应温度为85℃,产物收率为68.32%.研究还发现,在相同条件下,以无水氯化锌为催化剂,可以得到一种晶体(4-甲基吡啶)氯化锌,X-单晶衍射分析表明,该晶体属单斜晶系,空间群为P2(1)/c,晶胞参数为a=1.434 1(4)nm,b=0.789 3(4)nm,c=1.350 4(9)nm,β=100.656 0(10)°,晶胞内分子数为4.作为配体4-甲基吡啶不与苯甲醛发生缩合反应.     

双吡啶单吡咯钌配合物与DNA的相互作用

三联吡啶钌配合物和DNA相互作用已有大量报道,但基于类三联吡啶配体,如双吡啶吡咯,稳定的金属配合物和DNA作用却鲜见报道.利用荧光光谱、圆二色谱(CD)和紫外-可见光谱等表征手段,研究了4个已知的双吡啶吡咯钌配合物与DNA结合性质： [(PDP)Ru(COD)X],其中HPDP＝2,5-bis(2’-pyridyl)pyrrolide,COD＝1,5-环辛二烯,X＝Cl－ (1), NO3(－) (2);[(PDP)Ru(COD)(H2O)](BF4) (3) ; [(PDPCl)Ru(COD)Cl] (HPDPCl＝2,5-bis(2’-pyridyl)-3,4-dichloropyrrolide(4).发现化合物1以经典嵌插方式和DNA结合,2和3可能为部分或非经典嵌插结合DNA,4主要以静电相互作用结合DNA.此外,通过MTT法考察了配合物1～4对人宫颈癌Hela细胞的体外细胞毒性.     

新型Cd(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

合成了新型2-(1,3-二硫戊环-2-亚基)丙二酸镉(Ⅱ)配合物[Cd(py)3(dyma)2](py=吡啶,dyma = 2-(1,3-二硫戊环-2-亚基)丙二酸),并通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射等手段对其结构进行了表征.Cd(py)3(dyma)2属于单斜晶系:空间群为C2/c;晶胞参数a=1.677 28(10) nm,b=0.925 63(5) nm,c=1.971 70(12) nm,β= 91.857 0(10)°,V = 3.059 6(3) nm3,Z=4,Dc=1.650 g·cm-3,μ(Mo Kα) =10.04 mm-1,F(000)=1 536,R1=0.033 3,wR2=0.089 4.中心Cd原子与3个吡啶氮原子和2个dyma的羧基氧原子配位,构成以Cd原子为中心的扭曲的四方锥结构. 在Cd(py)3(dyma)2分子中,有6个未配位的O原子,具有六齿配体的特征.     

密度泛函法研究抗癌性钌配合物NAMI-A酸性条件下水解机理

用量子化学密度泛函(DFT)方法,研究了第一个进入临床的抗癌性钌配合物 [ImH][trans-RuCl4(DMSO)(Im)](NAMI-A)在酸性条件下的第一步水解反应.气相中,在UB3LYP/(LanL2DZ+6-31G(d))水平上对水解反应中各中间体、过渡态进行几何结构和振动频率的计算与分析.随后,用更高级基组,即在UB3LYP/(LanL2DZ(f)+6-311++G(3df,2pd)水平上进行单点能计算,并采用CPCM模型考虑溶剂化效应.通过计算不仅获得了反应中相关的几何和电子结构特征及详细的反应势能面,还得出酸性条件下,NAMI-A中的DMSO基团易于水解,同时伴随着Cl缓慢水解的结论,这与实验结果相吻合.该研究工作可为深入理解抗癌性钌配合物NAMI A的水解机理提供有意义的理论参考.     

不对称三邻菲咯啉钌(Ⅱ)配合物的合成及其性质

多吡啶钌 ( )配合物由于具有优越的光电转换性能 ,已广泛用于太阳能电池、光解水催化、化学发光和电化学发光等方面 [1 ,2 ] .把三联吡啶钌 ( )修饰在 Nafion膜内制成电化学发光传感器已有一些报道[1 ,2 ] ,目前较成功的 ECL 传感器是用溶胶凝胶方法制备的三联吡啶钌衍生化的脱乙酰壳多糖修饰电极 [4] .已有的研究表明 ,三菲咯啉钌 ( )与三联吡啶钌 ( )相比 ,前者的 ECL更强 [5] .为了制备更加高效的 ECL 传感器 ,我们设计并合成了一种 ECL 传感器活性材料 (如图 1所示 ) .图 1　不对称三邻菲咯啉钌钌 ( )配合物的合成1　实验1 .1…     

Ru/ZrO2催化剂催化氨硼烷水解产氢研究

采用浸渍-化学还原法制备了Ru/ZrO_2催化剂,并考察了钌负载量、硼氢化钠的用量、还原温度以及反应条件对催化剂Ru/ZrO_2催化BH_3NH_3水解产氢的影响。结果表明,在钌的负载量为0.4%,钌与还原剂硼氢化钠的物质的量比为1∶1.6,还原温度为303 K时,Ru微晶尺寸为3.2 nm, Ru/ZrO_2催化剂催化BH_3NH_3水解产氢的转化频率TOF(turn over frequency)为38.4 mol/mol(Ru)·min。搅拌转速为450 r/min时,外扩散限制消除,产氢速率最大;产氢速率与催化剂用量成正比,氨硼烷水解产氢反应由催化剂界面反应控制;随着反应温度的升高,氨硼烷产氢速率系数增大,副产物偏硼酸钠越易从催化剂表面脱附,产氢速率越大。反应动力学计算表明Ru/ZrO_2催化剂催化BH_3NH_3水解产氢速率与氨硼烷浓度无关,活化能为66 kJ/mol。     

聚合物载体-钕配合物对丁二烯聚合的催化活性

聚(苯乙烯-4-乙烯基吡啶)钕配合物(Ndcl_3·ps4vpy)的催化活性比类似的小分子催化剂要高得多。Nacl_3·ps4vpy的催化效率可达到11.70公斤聚丁二烯/克Nd,是相应小分子配合物的25倍。Ndcl_3ps4py的催化活性随着4-乙烯基吡啶(4vpy)/Nd摩尔比的降低而增加。当4VPy/Nd摩尔比大约为2时,催化活性最高。由于Ndcl_3·ps4vpy中未配位的4VPy单元与烷基铝或已经形成的活性中心相互作用降低了较高4vpy/Nd摩尔比时的催化活性。