反式-二氯四吡啶合钌的制备及催化性能研究

以水合三氯化钌(RuCl3.nH2O)、吡啶等为原料合成出了反式-二氯四吡啶合钌配合物[trans-RuCl2(py)4],通过X-射线单晶衍射、IR、元素分析等方法确证了其结构.初步研究发现,由trans-RuCl2(py)4与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)组成的催化剂体系,在温和条件下(80℃,3 MPa二氧化碳压力)催化CO2与环氧丙烷反应,可以高收率地得到碳酸丙烯酯.经1H NMR检测,催化反应产物中未发现聚碳酸酯和聚醚等高分子聚合物生成,反应的选择性达到100%.该催化剂能够多次重复利用而保持催化活性基本不变.     

二氧化碳合成环状碳酸丙烯酯的多元催化体系中杂环胺结构对活性的影响

开发出多元催化体系MCl_3/氮杂环配体/TBAB/Zn,用于催化CO_2与环氧丙烷环加成合成环状碳酸丙烯酯,具有较高的催化活性。对单环含氮配体,环上胺基和环中氮原子对反应催化效果基本相同;环上引入柔性原子硫时,配体的催化活性明显提高。对多环含氮配体,当引入环间胺基时,配体的刚性变小,催化活性提高;同等柔韧性的配体,环上氮原子越多,催化活性越高。     

Mg(Al)O催化环氧丙烷一步法合成碳酸二甲酯的研究

由水滑石焙烧制得镁-铝氧化物,使用镁-铝氧化物催化剂以环氧丙烷(PO)、二氧化碳和甲醇为原料一步催化合成了碳酸二甲酯(DMC)并联产碳酸丙烯酯(PC)和丙二醇(PG).实验表明,n(Mg)/n(Al)=8的水滑石经773 K焙烧后得到的催化剂对一步合成具有最佳的催化性能.在反应温度433 K和压力6 MPa下,使用镁-铝氧化物催化剂反应10 h后PO转化率达到100%,DMC选择性为20.2%.     

1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑溴化盐的合成及其催化性能研究

以1-甲基咪唑和2-溴乙醇为原料合成了羟基功能化离子液体1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑溴盐([OH-C_2im]Br),并对其结构进行了元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱表征。将合成产物用于催化二氧化碳(CO_2)和环氧丙烷(PO)合成环状碳酸丙烯酯(PC),考察了反应温度、反应压力和反应时间对产物催化性能的影响。结果表明:CO_2压力为2.0 MPa,温度为115℃,反应时间为60 min时,催化效果最好。通过用波函数Multiwfn 3.4.1和VMD 1.9分析离子液体分子表面静电势(ESP)和平均局部离子化能(ALIE),在B3LYP/6-31+G(d,p)理论水平下计算反应路径的能量变化,进行了合成产物催化作用机理研究,发现当离子液体参与反应时,降低了反应的活化能,从而加快了反应速率。     

Salen-CoCl催化体系催化二氧化碳与环氧丙烷共聚的研究

合成并表征了一种新型高效的席夫碱钴催化剂,其用于催化二氧化碳与环氧丙烷的聚合,得到了窄相对分子质量分布的聚碳酸酯.另外,系统地探讨了其在不同反应温度,CO2压力,反应时间及催化剂用量下对催化二氧化碳与环氧丙烷共聚的催化影响,得到了聚合反应的最佳条件.     

金属有机多面体基包覆型微球制备及 CO2环加成反应

采用原位合成法在铜基海藻酸-壳聚糖-SiO_2(Cu-ALG-CS-SiO_2)内部生长金属有机多面体(MOP),制备MOP基包覆型微球MOP-ALG-CS-SiO_2。通过X线衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)等方法对MOP-ALG-CS-SiO_2的晶形、孔径和形貌进行分析并考察MOP-ALG-CS-SiO_2催化环氧化合物与CO_2环加成制备环状碳酸酯的反应性能。结果表明:MOP-ALG-CS-SiO_2具有无定形的介孔结构,MOP在MOP-ALG-CS-SiO_2中高度分散,解决了MOP基复合材料中普遍存在的稳定性和分散性不好的问题。MOP-ALG-CS-SiO_2在催化环氧丙烷与CO_2环加成反应中,环氧丙烷转化率为84.1%、碳酸丙烯酯选择性为99.7%,催化性能优于MOP、MOP-ALG-CS和HKUST-1。此外,MOP-ALG-CS-SiO_2在催化其他类型环氧化物与CO_2环加成反应中均表现出较高的催化活性和产物选择性。     

新型双酚铋配合物的合成及其在CO_2与环氧烷耦合反应的催化性能

合成了3种双酚铋配合物,并以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为助催化剂利用其催化CO2与环氧丙烷(PO)进行耦合反应.系统探讨了催化剂用量、温度、CO2压力和时间对反应的影响,得出了最佳的反应条件为:反应物用量r(PO∶Cat∶DMAP)=1000∶2∶1,反应温度130℃,CO2压力2 MPa,反应时间5 h.在最佳条件下,双酚配体上取代基为吸电子的氯离子时催化活性最好.合成的环状碳酸酯的产率达90%以上,产物的选择性均达到100%.     

新型N,N',O,O'-Salen Mn(Ⅲ)催化剂的制备及在烯烃环氧化反应中催化性能的研究

通过邻胺基苯酚与二醛或二酮反应制备了4种新型的N,N',O,O'-Salen配体,再利用配体与Mn(Ac)2·2H2O配位反应合成新型Salen-Mn催化剂C1,C2,C3,C4,用FT-IR,UV-Vis和配位滴定法等方法对催化剂进行了表征;利用高斯03软件(Hartree-Fock/3-21G)对各种配体的结构进行了优化;考察了4种催化剂在环氧化反应中的催化性能.从催化结果可以看出:新型催化剂的催化活性与结构有关,其中新型催化剂C1与传统催化剂C5结构相似,在环氧化反应中都具有良好的催化活性,而新型催化剂C2,C3,C4的催化活性相对弱很多.     

镍催化卤代烷烃交叉偶联反应的配体优化

两个结构相似的卤代烷烃直接经过镍催化还原偶联反应生成新的C(sp~3)-C(sp~3)键一直是有机合成中的难点.通过前期的研究发现,采用Zn作还原剂,Ni(cod)2作催化剂,在Pybox类配体存在的条件下,可以成功地实现不同卤代烷烃的交联反应,不过其中一个卤代烷烃必须使用3 mol的用量.为了进一步提高反应的效率,采用2 mol的1-溴丁烷和1 mol的4-溴-1-对甲苯磺酰基哌啶为模型进行反应,通过优化反应条件,特别是对配体结构的修饰,进一步提高不活泼烷基卤代物的还原交叉偶联反应效率.研究结果表明,Pybox类配体是效果较好的配体,而二齿配体在吡啶存在的条件下也能得到中等期望值的产率.这一结果为今后进一步优化反应提供了参考依据.     

Zn-Co DMC催化合成环氧丙烷-二氧化碳共聚物

制备了基于Zn₃[Co(CN)₆]₂的双金属氰化络合物催化剂,考察了在不同反应条件下催化环氧丙烷/二氧化碳共聚反应的催化性能以及反应条件对产物组成的影响.结果表明：该催化剂能高效催化共聚反应,催化效率可达2 000 g/g Zn₃[Co(CN)₆]₂以上.共聚产物经FT-IR和1H NMR表征,在适宜反应条件下共聚物中二氧化碳摩尔分数可达到0.3以上,产物中也有少量环加成产物碳酸亚丙酯,较低的温度和较高的压力有利于二氧化碳转化为共聚物.     

己二酸锌的制备及其对二氧化碳和环氧丙烷共聚反应的催化活性

通过不同锌源(氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、乙酸锌)与己二酸反应制备己二酸锌催化剂.WXRD的分析表明由氧化锌制备的己二酸锌拥有较高的结晶度和结晶质量,因此在催化二氧化碳和环氧丙烷共聚反应中显示较高的活性,每g催化剂可产生88.3 g聚合物.核磁共振谱测试显示所得聚合物PPC具有高度的交替结构.     

四苯基锰卟啉催化二氧化碳与环氧丙烷的偶联反应

四苯基锰卟啉-DMAP催化体系被应用于CO2与环氧丙烷反应生成环状碳酸酯.该催化体系在120℃、4.5 MPa CO2压力下反应12 h能高选择性、高效率地催化CO2与环氧丙烷的偶联反应,产率达99.9%,TON为275 4.6.     

固体碱催化剂上碳酸甲乙酯的洁净合成

制备了氧化镁、氧化钙及镁铝复合金属氧化物3种固体碱催化剂，对不同温度下3种催化剂上碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯反应的催化性能进行了考察，并推测了固体碱催化剂上碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的反应机理．结果表明，镁铝复合金属氧化物对该反应具有最优的催化活性，在回流温度下、反应时间为4h、碳酸二甲酯与碳酸二乙酯摩尔比为1：1的条件下，碳酸甲乙酯收率可达45．8％．采用X射线衍射，CO2程序升温脱附对催化剂进行表征．X射线衍射谱图显示镁铝复合金属氧化物中以MgO、Al2O3晶相为主，同时存在少量的MgAl2O4物种．CO2程序升温脱附曲线表明酯交换反应主要在弱碱活性住上进行．     

十八烷基-双(2-羟基丙基)-乙酸钠基氯化铵沥青乳化剂的合成

第一步采用十八烷基伯胺与环氧丙烷反应合成了十八烷基-双(2-羟基丙基)叔胺中间体;第二步反应为该中间体继续与氯乙酸钠发生季铵化反应得到沥青乳化剂十八烷基-双(2-羟基丙基)-乙酸钠基氯化铵.第二步优化反应条件:反应温度为75℃,氯乙酸钠与十八烷基伯胺的摩尔比为1. 10,反应时间为4h,产率为79. 00%.采用红外光谱(FT-IR)、氢核磁(¹H-NMR)和元素分析对合成产物的化学结构进行了解析和结构分析表征.采用电导率法测得产物的临界胶束浓度(CMC)为3. 49×101H-NMR)和元素分析对合成产物的化学结构进行了解析和结构分析表征.采用电导率法测得产物的临界胶束浓度(CMC)为3. 49×10^(-3)mol/L.该乳化剂是一种快裂型沥青乳化剂.     

CO2共聚物离聚物的合成

分别合成了支链型含阴离子和嵌段型含阳离子CO2共聚物,采用聚碳酸亚丙酯和含季铵离子的低聚物经异氰酸酯类物质扩链合成了嵌段型含季铵离子的CO2共聚物,通过改变PPC与QPECH的摩尔比或采用不同分子量的PPC进行扩链,合成了不同离子含量和不同离子分布的含季铵离子的CO2共聚物;采用含双键的CO2三元共聚物,通过接枝丙烯酸的办法引入了羧基,结果表明,接枝共聚物的溶解性多种因素影响,且本文对各种影响因素进行了考察并取得较好结果,并通过元素分析、滴定分析及^1HNMR、IR等对离聚物进行了表征。     

超临界CO_2与环氧丙烷和甲醇催化反应体系研究

以负载型氧化物为催化剂 ,研究了二氧化碳在超临界条件下 ,与甲醇和环氧丙烷一步合成碳酸二甲酯的反应性能 .发现反应中的DMC是由PO和二氧化碳环加成合成的PC与甲醇进行酯交换所生成的 ,甲醇对PO和二氧化碳合成PC具有促进作用 ,催化剂具有较好的催化活性和稳定性     

Characterization of PEO-LiClO4-PC Solid Polymer Electrolytes

Plasticized poly (ethylene oxide) based electrolyte membranes of various compositions poly (ethylene oxide) / lithium perchlorate / propylene carbonate were prepared by solution casting. The thermogram, electrical conductivity and vibrational spectra were studied. DSC revealed that the plasticizer propylene carbonate content has influenced on the melting and transition temperature. The infrared spectroscopic study on the effect of PC on the poly (ethylene oxide) / lithium perchlorate / propylene carbonate systems shows that a suitable propylene carbonate content can impede association between lithium ions. Room temperature conductivity changed over 2 order of magnitude, increasing from 6.8 × 10-8 Scm-1 of poly(ethylene oxide) / lithium perchlorate (10/3, w/w) to 8.9 × 10-6 Scm-1 of poly(ethylene oxide) / lithium perchlorate / propylene carbonate (10/3/10, w/w/w). It seems that lithium ions only interact with PEO crystalline phase at the presence of PEO.     

负载戊二酸锌催化合成聚甲基乙撑环己撑碳酸酯

为了提高PPC的热性能和力学性能,在合成过程中加入第三单体环氧环己烷.负载锌类催化PO(环氧丙烷),CHO(环氧环己烷),和CO2三元聚合压力为5.2 MPa,最佳反应温度是80℃,参与反应的单体转化率高达89.97%.实验表明,对PPC催化效率很高的负载戊二酸锌对三元共聚有很好的催化作用.三元共聚物具有良好的热性能.     

超临界CO2条件下碱性添加物对大晶粒TS-1催化丙烯环氧化反应的影响

为解决在超临界CO2(scCO2)反应介质中,大晶粒钛硅分子筛(TS–1)催化丙烯环氧化制备环氧丙烷(PO)的反应存在的H2O2分解和环氧丙烷选择性较低等问题,研究了添加氢氧化钠、碳酸氢钠、尿素和碳酸铵等碱性组分对反应的影响.在加入各碱性组分后,环氧丙烷选择性均有了不同程度的提高,缓解了H2O2的分解及副产物生成,在加入0.054,1,mmol碳酸铵后,H2O2转化率、PO选择性和H2O2利用率分别达到了98.7%9、5.2%和94.3%.