卟啉自组装材料综述

自组装技术是实现功能化纳米材料的一种新方法,卟啉分子因其独特的共轭π体系和易修饰的外围结构,常常作为构成有机纳米材料的理想组装单元.这些卟啉分子借助分子间的氢键、π-π相互作用等多种弱相互作用,从而形成多种形貌的卟啉微纳米材料.本文就卟啉自组装纳米材料做一简单综述.     

系列巯基苯基卟啉的合成与表征

具有平面共轭结构的卟啉类化合物,是一类自然界广泛存在重要的生物分子.由于其独特的光、电、催化和生物化学性质,卟啉类化合物分子自组装得到的纳米超分子体系,是最具有应用潜能的功能纳米器件分子体系.因此我们合成了系列巯基卟啉化合物,并通过紫外,红外和核磁共振对其结构进行了表征,这种化合物有望应用于巯基卟啉自组装膜的制备并作为研究界面电子转移机理的模型.     

环糊精超分子在卟啉生物大分子化合物中的应用研究进展

卟啉(Porphyrin)是在卟吩(Porphin)环上拥有取代基的一类大环化合物的总称.卟啉和金属卟啉衍生物在自然界和生物体中广泛存在.卟啉类化合物独特的化学结构使其在超分子化学研究中被广泛应用,包括分子识别、分子催化以及分子组装等.     

取代基对卟啉分子自组装聚集体纳米结构的调节

运用简单的"one-step"法自组装技术,将Meso位具有不同取代基团的卟啉分子Meso-5,10,15,20-四(对甲氧基苯基)卟啉(Ⅰ),Meso-5,10,15,20-四苯基卟啉(Ⅱ)和Meso-5,10,15,20-四(对氯苯基)卟啉(Ⅲ)组装成有机纳米聚集体。利用多种表征手段系统研究化合物(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)在水溶液中的自组装性质。结果表明,在自组装过程中,3种卟啉分子均形成J型聚集体,从化合物(Ⅰ),(Ⅱ)到(Ⅲ),随着卟啉Meso位取代基供电子能力依次下降,分子间相互作用程度减弱,其纳米聚集体形貌由二维四方片状逐渐变成一维纳米带。这表明通过调节卟啉Meso位取代基的供/吸电子能力,可以调节分子间非共价键相互作用程度,从而控制卟啉分子自组装纳米结构的形貌。     

四-对羟基苯基卟啉的自组装及光电特性

利用X射线光电子能谱(XPS)测试5,10,15,20-四-(对羟基苯基)卟啉单体和5,10,15,20-四-(对羟基苯基)卟啉自组装二聚体,并通过化学模拟得到卟啉自组装二聚体分子的最优构象.结果表明:两种卟啉化合物中氧原子的类型不同;在单体卟啉中未检测到瞬态表面光电压信号,卟啉自组装二聚体表现出较好的瞬态表面光伏特性;卟啉自组装二聚体的光限幅性质优于卟啉1单体.     

咪唑基尾式卟啉铜(Ⅱ)配合物合成及其与锌卟啉-荧光素二元化合物超分子自组装

以无水醋酸铜与咪唑基尾式卟啉5-对[4-(1-咪唑基)丁氧基]苯基-10,15,20-三苯基卟啉(p-ImBPTPP)在三氯甲烷/冰醋酸混合溶液中反应,合成了咪唑基尾式卟啉铜(Ⅱ)配合物CuⅡ(p-ImBPTPP).以元素分析、ESI-MS、IR、1H NMR、UV-Vis光谱进行了表征.以UV-vis、ESI-MS和荧光光谱滴定研究了CuⅡ(p-ImBPTPP)与锌卟啉-荧光素二元化合物Zn(F1-PPTPP)的超分子自组装行为,用荧光光谱滴定数据计算了超分子结合常数.研究表明,CuⅡ(p-ImBPTPP)/Zn(Fl-PPTPP)体系是以CuⅡ(p-ImBPTPP)的尾端咪唑基与Zn(Fl-PPTPP)中的Zn(Ⅱ)之间的配位键组装成超分子的,超分子中电子给体锌卟啉与电子受体铜卟啉的结合方式对其光诱导电子转移性质有重要影响.     

剪刀型双锌卟啉的合成、表征及组装性能

利用"bottom-up"合成策略设计和构筑了一个剪刀型锌双卟啉1,即先合成它的两类构件化合物:1,8-二[3-(氯羰基)苄氧基]蒽醌6和5-(3-氨基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉7,然后通过酰氯和氨基的缩合得到目标化合物.详细报导了化合物1、4、5、8、9的合成和表征,并讨论了目标化合物1的结构特点和与双功能客体(Bpy)的组装性能.     

基于纳米金自组装应用的多甲硫基芳炔化合物的设计与合成

基于含硫化合物易于在贵金属表面形成分子膜的事实以及多头含硫有机分子有望成为新一代纳米自组装理想材料的预测,设计并合成了一系列几何形状、功能基数迥异,具有π共轭特征的刚性芳炔硫醚化合物1～7.通过MS,IR,1H和13C NMR对它们进行了结构表征.此外,对两个X型化合物参与纳米金自组装的行为进行了初步的考察.实验结果表明:多MeS-基有机分子具有良好的自组装和可拆卸效果.     

氨基硫脲配合物的组装及其非线性光学性质

论述了近年来国际上较为活跃的超分子化学领域,在配位化合物的分子设计和性质研究等方面的重要应用.依据超分子自组装与配位化合物的相关理论及研究状况,紧密结合本研究组的近期工作和最新进展,分析探讨了氨基硫脲系列超分子配合物的分子设计和组装,及其组成-结构-非线性光学性质,为后续新型功能性超分子配合物的设计合成提供必要的基础.     

氢键在双组分自组装体系中的调控效应

将三聚氰胺添加到3,3’,4,4’-联苯邻二甲酰亚胺(化合物1)的自组装体系中,实现了自组装结构从片状到块状的转变.通过场发射扫描电子显微镜、红外光谱、紫外吸收光谱、荧光光谱和X射线衍射等实验对自组装结构和形成机理进行了研究.化合物1的紫外可见吸收和发射光谱的强度随着三聚氰胺的添加逐渐减弱.化合物1分子间的氢键发生变化,同时在化合物1和三聚氰胺之间形成新的氢键.氢键在调控自组装过程中起着重要角色.     

具有BODIPY结构的卟啉化合物自组装的纳米颗粒及其性能研究

含有BODIPY结构的卟啉化合物在光动力治疗领域有比较广泛的应用.本研究通过聚乙二醇(PEG)链和氟硼二吡咯(BODIPY)对卟啉进行修饰,增加其水溶性,设计合成两种卟啉单体(Por-PEG,Por-BODIPY),并对其进行自组装,得到两种纳米颗粒(Por-PEG NPs、Por-BODIPY NPs).通过核磁谱图和高分辨质谱确定其单体的结构.实验表明,PorBODIPY、Por-BODIPY NPs、Por-PEG NPs的结合常数都小于10⁶,为外部键合模式,Por-PEG的结合常数大于10⁷,与ctDNA的结合模式为插入结合模式.用DLS对Por-BODIPY-NPs和Por-PEG NPs的粒径进行测试,发现两种纳米材料平均粒径分别为117.6 nm和108.5 nm,具有良好的分散性.对Por-BODIPY、Por-PEG及其纳米颗粒进行了光动力效能的测试,用DPBF对这4种结构进行单线态氧的测试,发现都具有产生单线态氧的能力.     

对位取代金属卟啉的合成及其催化氧化对甲基异丙苯的初步研究

用混合溶剂方法,合成了5种对位取代的四苯基卟啉配体,收率范围为23%~52%,对卟啉配体进行轴向金属化反应得到含有中心金属离子(铁、钴、锰)及轴向氯配位的一系列金属卟啉化合物(金属化收率为90%~98%),并用红外光谱、紫外-可见光谱及核磁氢谱对所合成的卟啉化合物进行了结构表征.首次研究了金属卟啉催化分子氧在无溶剂绿色条件下氧化对甲基异丙苯.结果表明:对甲氧基四苯基卟啉和对氯四苯基卟啉的两价钴配合物的催化氧化活性较强.     

对硝基苯甲酸胆甾醇酯的合成及其分子自组装结构研究

 从对-硝基苯甲酸与胆甾醇出发,采用DCC、DMAP酯化法一步合成了对硝基苯甲酸胆甾醇酯,产物结构经核磁、X射线衍射单晶结构测试得到证实;化合物的液晶行为采用偏光显微镜(POM),差示扫描量热仪(DSC)等手段进行了研究.研究表明,该化合物为具有胆甾相的液晶分子,建立了化合物形成胆甾相的分子组装模型,并分析了化合物从晶体结构到液晶相结构转变过程中分子自组装结构的变化过程.通过对比,讨论了苯环上的取代基对苯甲酸胆甾醇酯衍生物液晶性质的影响.     

氯代苯基卟啉-氨基酸及锌配合物的合成和光谱性质

为了探索氯的空间位置及不同的氨基酸对卟啉氨基酸化合物性能的影响,合成了氯代苯基酪氨酸卟啉化合物和氯代苯基组氨酸卟啉化合物等6种新型的尾式卟啉氨基酸化合物及其锌配合物,用元素分析、紫外可见光谱确证了其结构,并研究了氯代苯基在苯环上的不同位置时卟啉化合物光谱性质的变化.     

Au(111)表面(非)共面配体-吡啶与Fe配位形成自组装网络结构

选用4个吡啶端基共面与非共面的两种分子(分子I:5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉;分子II:四(4-(4-吡啶基)苯基)甲烷)分别与Fe配位,在Au(111)表面成功自组装形成二维配位网格结构,并探究了二维受限环境对非平面分子自组装的影响.超高真空扫描隧道显微镜实验发现,分子I主要通过Fe原子四配位形成正方形结构;分子II主要通过Fe原子三配位形成蜂窝状结构;对比发现非共面的吡啶端基除与Fe配位形成二维网络结构外,其余的吡啶端基可能成为进一步修饰Fe原子的模板,实现了表面配位结构的功能性.     

DNA和SDS介导钯卟啉室温磷光及磷光激发光谱分裂

利用室温磷光研究了钯卟啉 (Pd- TAPP)与 ct DNA及 SDS的相互作用特征。 SDS通过静电缔合及尾链保护增强 Pd- TAPP磷光强度 ;Pd- TAPP通过静电和疏水相互作用结合于 DNA的沟槽区 ,缔合常数为 4.37× 10 5L· m ol- 1 (bp)。平均一个钯卟啉分子与 4～ 5个核酸碱基对相互作用时 ,核酸表面的钯卟啉分子达到饱和 ;然后卟啉分子开始聚集组装 ,激子相互作用导致激发光谱分裂 ,聚集缔合常数为 0 .5× 10 5L· mol- 1 。     

卟啉及金属卟啉配合物的化学研究进展

卟啉化学是现代化学领域中重要的研究分支之一,卟啉及金属卟啉化合物在医学、分析化学、材料化学、能源等领域有广泛的应用.论述了卟啉及金属卟啉化合物的结构、性质及主要的几种合成方法.     

基于吡嗪基吡唑类卟啉构筑的配位聚合物的合成、结构及性质研究

使用吡嗪基吡唑类卟啉配体与CdCl_2·5H_2O在溶剂热条件下构筑了两个卟啉基配位聚合物[Cd(TPPP)]·DMF(1)和[Mn(TPPP)]·DMF (2),并通过单晶X射线衍射分析、元素分析和红外光谱表征了其结构组成.单晶结构分析显示:化合物(1)属于三斜P-1空间群,化合物(2)为单斜P2_1/c空间群.化合物(1)和(2)均为一维链状结构,并通过C—H…π分子间作用力连接为三维超分子结构.热重曲线和紫外-可见漫反射光谱显示,化合物(1)和(2)具有良好的稳定性和可见光吸收性能.固体光致发光光谱表明化合物(1)有明显的发射峰,是潜在的发光材料.     

新型有机-无机杂化吡啶盐化合物的设计合成

设计合成3种非线性光学效应的新型有机-无机杂化物,即3种不对称D-π-A型取代苯乙烯基吡啶盐化合物,并运用常规方法进行表征.以实验证实,从分子设计,通过分子组装,是合成有机-无机杂化型化合物的有效方法,同时培养出其中一种化合物的高质量单晶,解析了晶体结构,分析和探讨了化合物的组成-结构-性质之间的关系.     

相界面法合成卟啉微纳米结构及其光学性质(英文)

我们利用简单的相界面法自组装出一系列卟啉的微纳米结构,包括纳米棒、纳米管和纳米粒子,借助扫描电镜(SEM),红外谱(IR)和X衍射仪(XRD)对其形貌和结构进行了表征,并考察了不同卟啉微纳米结构的光学性质.