取代基对卟啉分子自组装聚集体纳米结构的调节

运用简单的"one-step"法自组装技术,将Meso位具有不同取代基团的卟啉分子Meso-5,10,15,20-四(对甲氧基苯基)卟啉(Ⅰ),Meso-5,10,15,20-四苯基卟啉(Ⅱ)和Meso-5,10,15,20-四(对氯苯基)卟啉(Ⅲ)组装成有机纳米聚集体。利用多种表征手段系统研究化合物(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)在水溶液中的自组装性质。结果表明,在自组装过程中,3种卟啉分子均形成J型聚集体,从化合物(Ⅰ),(Ⅱ)到(Ⅲ),随着卟啉Meso位取代基供电子能力依次下降,分子间相互作用程度减弱,其纳米聚集体形貌由二维四方片状逐渐变成一维纳米带。这表明通过调节卟啉Meso位取代基的供/吸电子能力,可以调节分子间非共价键相互作用程度,从而控制卟啉分子自组装纳米结构的形貌。     

金属卟啉催化2-甲基萘的仿生氧化

发展生物兼容的金属催化剂用于芳烃的选择性氧化生成醌的方法在有机合成中极为重要。本文以过硫酸氢钾为终端氧化剂,一系列的位阻金属卟啉为仿生催化剂用于2-甲基萘的氧化进行了探究,结果表明:铁卟啉的催化活性远远高于锰卟啉,其中氯化5,10,15,20-四(五氟苯基)铁卟啉催化活性明显地优于氯化5,10,15,20-四(2-氟苯基)铁卟啉、氯化5,10,15,20-四(2,4,6-三甲基苯基)铁卟啉、氯化5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)铁卟啉、氯化5,10,15,20-四(2,6-二氟苯基)铁卟啉;相应优化条件如下:乙腈为溶剂,底物2-甲基萘1 mmol,过硫酸氢钾3mmol,四丁基碘化铵0.1 mmol,氯化5,10,15,20-四(五氟苯基)铁卟啉0.2 mmol%,室温下2-甲基萘以100%的转化率选择性氧化得到18%的2-甲基-1,4-萘醌(维生素K_3)和52%的6-甲基-1,4-萘醌;5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉结构通过~1H NMR、~(19)F NMR、~(13)C NMR和X射线单晶衍射表征,相应目标产物的结构通过~1H NMR、~(13)C NMR和2D-NMR表征。     

紫外可见光谱协助快速纯化卟啉及金属卟啉的光催化取代基效应

以丙酸为溶剂,吡咯与4-取代苯甲醛反应合成5,10,15,20-四(4-取代苯基)卟啉.根据卟啉Soret带和Q带的特点,用紫外可见光谱协助监测柱层析中满足特征谱带的流出组份,快速分离纯化卟啉.以5,10,15,20-四(4-甲氧羰基苯基)卟啉为配体,与不同金属离子反应得到金属卟啉,对其进行可见光降解有机污染物罗丹明B的活性评价,优选出活性高的金属离子,发现锆离子参与的金属卟啉催化效果最优.以5,10,15,20-四(4-取代苯基)卟啉为配体(取代基为OH、OCH_3、COOMe、COOH、Cl、Br、H),与锆离子配位形成金属卟啉.对其可见光光催化降解罗丹明B活性的来研究取代基效应.结果显示4-位为羧基和酯基的锆卟啉具有高的光催化活性.因此基于金属卟啉的催化剂可以通过调控金属离子的种类、价态和配位状态以及卟啉分子外围取代基提高光催化活性,用于有机污染物的有效去除.     

氧化锌固载四(4-羟基)苯基锰卟啉选择性催化氧化甲苯

探索氧化锌固载四(4-羟基)苯基锰卟啉的催化性能.用混合溶剂法直接合成四(4-羟基)苯基卟啉(H2 THPP),采用研磨法合成四(4-羟基)苯基锰卟啉[Mn(Ⅲ)THPP].将Mn(Ⅲ)THPP固载到新生成的氢氧化锌沉淀上,经烘焙制得氧化锌固载四(4-羟基)苯基锰卟啉催化剂.用紫外和红外光谱对它进行表征.研究固载催化剂...     

卟啉低聚物的合成与表征

以单体5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(H2MHTPP)与5,15-二(4-羟基苯基)-10,20-二苯基卟啉(trans-H2DHDPP)做单体,1,3-二溴丙烷做桥连剂,合成了一种一维纳米卟啉低聚物.通过元素分析、紫外光谱、红外光谱1、H核磁共振等手段对其结构进行了表征,确证了其结构.     

Au(111)表面(非)共面配体-吡啶与Fe配位形成自组装网络结构

选用4个吡啶端基共面与非共面的两种分子(分子I:5,10,15,20-四(4-吡啶基)卟啉;分子II:四(4-(4-吡啶基)苯基)甲烷)分别与Fe配位,在Au(111)表面成功自组装形成二维配位网格结构,并探究了二维受限环境对非平面分子自组装的影响.超高真空扫描隧道显微镜实验发现,分子I主要通过Fe原子四配位形成正方形结构;分子II主要通过Fe原子三配位形成蜂窝状结构;对比发现非共面的吡啶端基除与Fe配位形成二维网络结构外,其余的吡啶端基可能成为进一步修饰Fe原子的模板,实现了表面配位结构的功能性.     

5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉在TX-100胶束中的光谱研究

用光谱法研究了荧光分子5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉P0与Triton X-100胶束间的相互作用,测定了P0在不同pH值的TX-100胶束溶液中的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱.结果表明:在碱性滴定过程中,P0在胶束溶液中存在去质子化现象;分析P0在胶束中的增溶位置和微环境极性间的关系,发现卟啉随自身亲水性增强而经历了由胶束内层至胶束表面的转移过程;同时初步解释了卟啉在此过程中发生的荧光猝灭现象.     

5,10,15,20-四-(对苄氧基苯基)卟啉的合成

以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂,在无水AlCl3催化下由吡咯和对苄氧基苯甲醛缩合,制备了5,10,15,20-四-(对苄氧基苯基)卟啉.找到了合成该化合物的较佳条件.     

5,10,15,20-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]卟啉的合成与表征

以正丙酸、冰乙酸和硝基苯为混合溶剂, 以对羟基苯甲醛和吡咯为原料, 合成了5,10,15,20-四(4-羟基苯基)卟啉(THPP)．然后以THPP与环氧氯丙烷为原料,在异丙醇中以氢氧化钠为催化剂合成了5,10,15,20-四[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]卟啉(TEPPP)．利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、核磁共振波谱仪(NMR)、紫外可见分光光度计(UV-Vis)和荧光分光光度计分别对THPP和TEPPP的化学结构和光学性质进行了表征与测试．结果表明:1 349 cm-1和916 cm-1处为TEPPP卟啉环中C = N键伸缩振动吸收峰和环氧化物环的(C―O―C键)不对称伸缩振动吸收峰．TEPPP的1H NMR谱图中,在δ 2.92～4.60内5个位移峰峰面积比为1:1:1:1:1,与TEPPP中环氧基团的不同氢原子数比相一致．TEPPP的UV-Vis谱图具有与卟啉结构相符合的吸收峰．通过荧光光谱研究了THPP和TEPPP的荧光性质,并计算得到了二者的荧光量子产率分别为0.08和0.16．     

5,10,15,20-四(对-十六烷氧酰基)苯基卟啉及其金属配合物的合成与表征

合成了5,10,15,20-四(对-十六烷氧酰基)苯基卟啉配体(THPPH2)及其锌、铜、铁、锰金属配合物,用紫外可见光谱、红外光谱、核磁共振氢谱、质谱、元素分析进行了表征.     

卟啉及金属卟啉的瞬态表面光伏特性

通过对比研究卟啉单体、 二聚体及金属卟啉单体的瞬 态光电压性质, 发现其光生电子-空穴对完全分离的时间： 单体小于二聚体, 卟啉配体小于金属卟啉. 卟啉配体电荷载流子缓慢衰减, 而金属卟啉在短时间内, 电子在接近半导体表面空间电荷区域里实现了载流子的快速分离. Cu卟啉的光生电荷载流子瞬态光电压信号与卟啉配体有相似之处, 且与其他金属卟啉也有相似之处. 在金属离子Co²⁺,Ni²⁺,Cu²⁺,Zn²⁺的影响下, 电子-空穴对开始分离的时间大约在2×10^-7 s, 负信号是由接近半导体表面空间电荷区域内快速载流子分离所致, 金属卟啉中心离子d电子数不同, 光生电荷载流子快速分离时间也略有不同.     

M-均苯三甲酸基配聚物(M=Cu和Co)的合成、 结构及光伏性能

采用水热方法合成2种均苯三甲酸根配位聚合物{\[Cu₂(Hbtc)₂(H₂O)₆］·ppz·H₂O}_n(1)和{［Co₂(btc)₂(H₂O)₆］·(H₂ppz)·(H₂O)}_n(2)(H₃btc=均苯三甲酸,
ppz=哌嗪), 通过红外光谱(IR)、 紫外 可见\|近红外吸收光谱(UV-Vis-NIR)、 元素分析和X射线单晶衍射(XRD)对配位聚合物进行表征, 利用表面光电压光谱(SPS)考察配位聚合物的光伏性能, 并将SPS与UV Vis吸收光谱进行关联, 采用半导体能带理论与晶体场理论分析且指认各响应带. 结果表明: 配位聚合物1和2均属于三斜晶系, P-1空间群; 二者具有均苯三甲酸根桥连的1D链状结构, 不对称单元中均包含2个晶体学不等效的M(Ⅱ)离子(M1=Cu,M2=Co); 二者中心金属离子的配位构型不同, 相同有机分子的存在形式不同; 2种配位聚合物在紫外 可见光诱导下均产生光伏响应, 且配位聚合物中心离子的配位环境对光伏响应影响较大.     

提高再生气中H2S浓度的方案研究

对以生物质热解气为原料的低温甲醇洗工艺进行模拟和研究,热解气主要成分为CO₂、H₂、CO、H₂S、COS和水等。采用Aspen plus对低温甲醇洗工艺进行全流程模拟,通过对比分析可知,模拟结果与实际值基本吻合。针对原工艺H₂S浓度低的问题,提出两个改进方案以提高H₂S的浓度：①提高气提塔的N₂流量;②在气提塔后添加一个闪蒸罐,气提塔塔底的甲醇溶液经过加热和闪蒸后再进入甲醇再生塔。结果表明改进方案可以大大提高再生气中H₂S的浓度。     

油酸钠在锡石(211)表面吸附的量子化学研究

通过密度泛函理论计算研究了油酸钠在锡石(211)表面上的吸附机理.通过模拟XRD图谱与实测XRD图谱验证了建立的锡石晶胞结构的合理性.收敛性测试结果表明,当锡石(211)表面结构厚度超过5.437×10^-10m,真空层深度大于10×10^-10m时,表面结构趋于稳定.吸附能计算显示H₂O和OH^-可以自发地吸附在(211)表面上,然而OL^-在(211)表面上的吸附能最低,可以取代被吸附的H₂O和OH^-.Mulliken电荷布局计算和差分电子密度分析表明,反应过程中油酸羧基中的两个O原子与锡石表面裸露的Sn原子之间通过化学键形成化学吸附,其中单键O与Sn原子形成的化学键键强更大.     

四氮唑配体和Anderson型多酸组装铜配合物的合成及性能

以3-(1H-四氮唑-1-乙酸酰胺)吡啶(TAAP)、 Anderson型多金属氧酸盐和氯化铜为原料, 用水热合成方法制备一种新的基于四氮唑配体(HTrz=1H-四氮唑)和Anderson型多酸的铜配合物{H₂Cu₁₂(Trz)₁₂［CrMo₆(OH)₆O₁₈］₂(OH)₈(H₂O)₄}·12H₂O. 晶体结构解析表明： 该化合物先由去质子化的四氮唑配体Trz通过铜离子连接形成金属 有机二维层, 再通过多酸阴离子［CrMo₆(OH)₆O₁₈］-3-端氧连接二维层上的铜离子形成三维框架结构; 在水热合成过程中配体TAAP原位转化成Trz. 合成的配合物对H₂O₂有良好的电催化还原效果, 在紫外光下对亚甲基蓝和结晶紫有良好的催化降解效果.     

四氮唑配体和Anderson型多酸组装铜配合物的合成及性能

以3-(1H-四氮唑-1-乙酸酰胺)吡啶(TAAP)、 Anderson型多金属氧酸盐和氯化铜为原料, 用水热合成方法制备一种新的基于四氮唑配体(HTrz=1H-四氮唑)和Anderson型多酸的铜配合物{H₂Cu₁₂(Trz)₁₂［CrMo₆(OH)₆O₁₈］₂(OH)₈(H₂O)₄}·12H₂O. 晶体结构解析表明： 该化合物先由去质子化的四氮唑配体Trz通过铜离子连接形成金属 有机二维层, 再通过多酸阴离子［CrMo₆(OH)₆O₁₈］-3-端氧连接二维层上的铜离子形成三维框架结构; 在水热合成过程中配体TAAP原位转化成Trz. 合成的配合物对H₂O₂有良好的电催化还原效果, 在紫外光下对亚甲基蓝和结晶紫有良好的催化降解效果.     

碳排放CO2温室效应机制

基于两个化学反应(1)CO₂+H₂O→H₂CO₃和(2)H₂CO₃+3H₂O→H₂CO₃·3H₂O,采用量子化学方法,优化获得反应物和产物分子结构,计算其红外振动光谱和化学反应的热力学数据,确定这些化合物对红外辐射的吸收与强度.研究发现,反应(1)和(2)能自发发生反应,产生H₂CO₃和H₂CO₃·3H₂O(三水碳酸);H₂CO₃具有较强的红外辐射吸收(重要的吸收频率1 919.9 cm^-1和强度426.7 km/mol等),H₂CO₃·3H₂O具有很强的红外辐射吸收(重要的吸收频率3 145.9 cm^-1和强...     

多功能钆基配位聚合物超微球的制备、上转换发光和磁性能研究

将上转换发光与磁共振成像相结合构建多模态的生物成像材料是目前在肿瘤治疗领域中的一种新趋势.该文通过简单的溶剂热法,以2-溴对苯二甲酸为配体,以Gd(NO₃)₃·6H₂O、Yb(NO₃)₃·6H₂O和Er(NO₃)₃·6H₂O为原料制备了兼具上转换发光与磁性的多功能钆基配位聚合物超微球.研究结果表明:所制备的球形貌均一且具有较好的分散性.在激发波长980 nm的近红外光激发下,该配合物呈现出较强的红光发射和稍弱的绿光发射带,它们分别对应于Er³⁺的⁴F_9/2→⁴I_15/2、²H_11/2→⁴I_15/2和⁴S_3/2→⁴I_15/2的能级跃迁.最后考察了不同实验条件对产物形貌及其发光性能的影响.     

聚磺酰胺/聚乙烯(PSA/PE)耐酸复合膜的制备及渗透汽化脱盐性能

以间苯二磺酰氯(BDSC)为有机相单体、二胺和多胺类化合物为水相单体,通过界面聚合法在聚乙烯(PE)微滤膜上制备了聚磺酰胺(PSA)/PE渗透汽化复合膜。经配方和工艺优化,确定了PSA/PE复合膜的制备条件为：将聚乙烯亚胺(PEI)与间苯二胺(MPD)以5∶1的质量比共混作为水相单体,将PE膜直接浸润到水相中,然后浸入含有0.5%BDSC的有机相中进行界面聚合反应。测定了在优化条件下制备的PSA/PE复合膜的渗透汽化脱盐性能和耐酸性,结果表明：在料液为3.5% NaCl水溶液、温度为75 ℃的条件下,PSA/PE复合膜的水通量为35.1 kg/(m²·h),截盐率达99.85%;在20% H₂SO₄溶液中浸泡6个月后,其脱盐性能不变,化学结构稳定。     

聚磺酰胺/聚乙烯(PSA/PE)耐酸复合膜的制备及渗透汽化脱盐性能

以间苯二磺酰氯(BDSC)为有机相单体、二胺和多胺类化合物为水相单体,通过界面聚合法在聚乙烯(PE)微滤膜上制备了聚磺酰胺(PSA)/PE渗透汽化复合膜。经配方和工艺优化,确定了PSA/PE复合膜的制备条件为：将聚乙烯亚胺(PEI)与间苯二胺(MPD)以5∶1的质量比共混作为水相单体,将PE膜直接浸润到水相中,然后浸入含有0.5%BDSC的有机相中进行界面聚合反应。测定了在优化条件下制备的PSA/PE复合膜的渗透汽化脱盐性能和耐酸性,结果表明：在料液为3.5% NaCl水溶液、温度为75 ℃的条件下,PSA/PE复合膜的水通量为35.1 kg/(m²·h),截盐率达99.85%;在20% H₂SO₄溶液中浸泡6个月后,其脱盐性能不变,化学结构稳定。