苯乙烯膦酸在锡石(100)表面吸附的密度泛函理论研究

通过单矿物浮选试验、动电位检测、浮选溶液化学计算和分子模拟技术研究苯乙烯膦酸(SPA)在锡石(100)表面上的吸附机理。研究结果表明:在pH=4,捕收剂SPA用量为100 mg/L条件下,锡石浮选回收率为76.78%。当pH=4时锡石表面荷负电,SPA一价阴离子是浮选过程中的有效成分。经过构型优化后双核单配位和双核双配位模型均形成五元螯合环,且二者最终的吸附能几乎相同。吸附后O1原子得到了电子且Sn1原子失去了电子,吸附后O1原子的态密度向低能方向移动,O1原子和Sn1原子的态密度在-10～0eV范围内非局域性同时增加。SPA一价阴离子在锡石表面的吸附是化学吸附,SPA在锡石(100)表面上的最终络合形式为双核双配位。O1原子和Sn1原子之间生成了化学键,O1原子的2p轨道以及Sn1原子的5s轨道和5p轨道中的电子参与了该化学键生成。     

电渣重熔过程钢中氧含量预测及控制

为降低电渣钢锭中的总w_○O,建立了预测界面传质速率的同步反应热-动力学模型,对电渣重熔过程的氧传递行为与电磁-流动-传热-传质进行耦合分析,并提出钢液中w_○O的控制方法.结果表明,随重熔过程的进行,熔渣中w_○FeO和钢液中w_○O均升高,呈现重熔前期“脱氧”、后期“增氧”的现象,渣池-电极端部和渣池-金属熔滴界面是w_○O升高的主要位置.当电流为1200~1800A时,熔炼相同长度电极时的钢液中w_○O从82.4×10^-6降低到70.6×10^-6;采用惰性气体保护,使钢液中w_○O从78.7×10^-6降低到15.3×10^-6;使用70% CaF₂+30% Al₂O₃渣系控制钢液中w_○O的效果最佳,低w_○Al2O3的渣系有利于降低钢液中w_○O.     

正硅酸锂表面氢同位素交换反应的密度泛函研究

以TLi₃SiO₄为产氚正硅酸锂,利用Gaussian03程序,在6-311++G（d,p）基组水平,采用B3LYP方法研究了H₂与TLi₃SiO₄的氢同位素交换行为.结果表明,H₂与TLi₃SiO₄的氧发生作用形成吸附复合物,吸附复合物内形成四员环过渡态,从而实现同位素交换,交换反应活化能为239.8001 kJ/mol.同位素交换反应热力学研究表明,573.15K～1273.15 K温度范围内,H₂（g）+TLi₃SiO₄（s）→HT（g）+TLi₃SiO₄（s）反应的函变与与温度T的关系为:△H^θ=6.555-0.002T+3×10^-8T²、△S^θ=6.409-0.005T+1×10^-6T²、△G^θ=5.508-0.005T+1×10^-6T²,p（HT）/p（H₂）与温度T的关系为:p（HT）/p（H₂）=-0.141+0.001T-5×10^-7T²,温度提升有利于氚的释放,但在300℃即有大量氚释放.     

SOFCs阴极材料La0.6Sr0.4Co1-x Fex O3-δ溶胶凝胶自燃烧法的制备

以分析纯La（NO₃）₃·6H₂为O、Sr（NO₃）₂、Co（NO₃）₂·6H₂O和Fe（NO₃）₁·9H₂O为原料,采用溶胶凝胶-自燃烧法制备了不同组成的La_0.6Sr_0.4Co_1-xFe_xO_3-δ（LSCF）超细粉体。采用X线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）对合成超细粉体的结构和形貌进行测定和表征。结果表明:溶胶凝胶-自燃烧法可一步合成粒径为30～70 nm的LSCF超细粉体,且随着Fe³⁺含量的增加,衍射峰值向低角度方向略有偏移。对超细粉体的烧结性能、热膨胀性能及电性能进行测试,结果表明:该粉体在1 100℃下烧结2 h,其相对密度达到97%。热膨胀系数随x(Fe³⁺含量)增加而增大,由x=0.1时的8.42×10^-6K^-1增大至x=0.5时的9.56×10^-6K^-1。直流四端子法电导测试表明:电导率随温度的升高（200～800℃）出现极大值,最大值可达950 S/cm,在500～700℃范围内,电导率均在200 S/cm以上,能够很好地满足中低温固体氧化物燃料电池对阴极材料的要求。     

钒(Ⅳ)-槲皮素极谱络合物吸附波的研究

在pH5.2的醋酸盐缓冲底液中,用单扫示波极谱法可获得灵敏的V(Ⅳ)-槲皮素络合物吸附波。钒浓度在1.0×10^-7 mol/L--1.0×10^-5 mol/L范围内与二阶导数波峰高成正比关系,检测下限为7.0×10^-8 mol/L。测得电活性络合物组成为V(Ⅳ)∶Qu=1∶1,条件稳定常数为3.3×10⁵。表面电极反应速率常数ks=3.9 s^-1。     

京广地区大气过氧化物浓度测定及影响因素分析

利用高效液相色谱测定了北京和广州地区大气过氧化物浓度,并分析了相关因素对过氧化物浓度变化的影响。北京地区在5月、6月和9月3个监测时段中H₂O₂的平均浓度分别为2.33×10^-9、0.338×10^-9和0.148×10^-9;广州11月H₂O₂的平均浓度为0.168×10^-9(V_H2O2/V_air)。植物排放对有机过氧化物的生成有一定贡献,有机过氧化物浓度变化与H₂O₂浓度变化具有较好的一致性。过氧化物浓度与O₃和甲醛浓度表现出较好的正相关性,而与SO₂浓度则表现出负相关性。     

合成条件对高硅SSZ-13分子筛膜单气体渗透性能的影响

采用2次水热合成法在多孔莫来石支撑体外表面上制备高硅SSZ-13分子筛膜,考察了合成溶胶中的Si/Al比、晶化时间、晶化温度、H₂O/SiO₂比对合成高硅SSZ-13分子筛膜的单气体渗透性能的影响.高硅SSZ-13分子筛膜的CO₂和CH₄的单气体渗透性能依赖于合成溶胶中的Si/Al比,Si/Al比越高,越有利于气体分离.其次,合成溶胶中H₂O/SiO₂比和晶化条件也能够影响分子筛晶体形貌、分子筛层厚度以及分子筛膜的单气体渗透性能.当合成溶胶的摩尔配比为1.000 SiO₂:0.100 Na₂O:0.100 TMAdaOH:80.000 H₂O:0.005 Al₂O₃,晶化时间和温度分别为48 h和160 ℃时,制备的高硅SSZ-13分子筛膜具有最佳的单气体渗透性能,对CO₂的渗透速率可达到3.0×10^-7 mol· m^-2·s^-1·Pa^-1),CO₂/CH₄的理想选择性为39.     

H2O,(H2O)2和H2SO4在ClONO2+H2O→HNO3+HClO反应中的催化机制理论研究

硝酸氯(ClONO₂)是大气平流层中氯的主要来源.尽管已有研究对ClONO₂气相水解反应进行了广泛的研究,但H₂O,(H₂O)₂和H₂SO₄存在下的水解反应机理尚不清楚.基于此,文中采用量子化学方法CCSD(T)-F12/ccp VDZ-F12//M06-2X/6-311++G(2df,2pd)结合主方程(ME/RRKM)理论对H₂O,(H₂O)2和H₂SO₄存在下ClONO₂水解反应机理和动力学性质进行了研究.计算结果表明,H₂O,(H₂O)₂和H₂SO4的加入不仅使得反应前中间体的稳定化能增加了29.7～47.7 kJ·mol^-1,而且使反应能垒降低了143.8～175.6 kJ·mol^-1....     

铟-荧光镓极谱络合吸附波的研究

在pH 5.5的0.1mol/L(CH₂)₆N₄-HCl底液中可获得铟(Ⅲ)-荧光镓体系灵敏的络合吸附波。测定铟的线性范围为1.0×10^-7～1.0×10^-5mol/L,检测限达8×10^-8mol/L, 测得电活性络合物的组成为铟∶荧光镓=1∶2,条件形成常数β=3.6×10¹³,表面电极反应速率常数k_s1、k_s2、k_s3分别为4.4、1.74、10.8s^-1,并研究了电极反应机理。     

立式径向流吸附器传热传质过程模拟研究

为了揭示立式径向流吸附器吸附层内CO₂和H₂O竞相吸附的传热传质规律,基于已有的氧化铝和分子筛的CO₂和H₂O的吸附实验数据,采用计算流体动力学（CFD）技术对吸附层的CO₂和H₂O的二元吸附过程进行研究,建立了吸附层内CO₂和H₂O竞相吸附的传热传质数学模型,分析了流动均匀性和吸附性能的关系,同时对比了4种结构吸附器的吸附性能。结果表明：吸附过程中流动均匀性是反映吸附器内流场分布的参数,与吸附性能变化规律相近,且可侧面反映立式径向流吸附器的吸附剂利用率和吸附性能;向心Z型的吸附器其CO₂与H₂O穿透区域不同,其他3种结构的CO₂与H₂O穿透区域相同;向心π型的吸附器其CO₂穿透区域和主要吸附区域为进气侧吸附层区域,其他3种结构为与进气侧相对的吸附层区域;吸附器性能方面,离心π型的性能最好,压降相对于向心...     

基于萘-咟啶鎓受体分子的合成及其对F-的特性识别

设计合成了基于萘-咟啶鎓的受体分子1,通过紫外-可见光谱、荧光光谱研究了受体分子1对9种常见的阴离子(F^-、 Cl^-、 Br^-、 I^-、 CH₃COO^-、 HSO^-₄、 H₂PO^-₄、 ClO^-₄、 NO^-₃)的识别性能.结果发现,受体分子1可选择性的识别F^-.在紫外-可见光谱中,当加入F^-时,受体分子1的溶液由黄色变为无色,可实现裸眼识别,Job^-曲线表明受体分子1和F^-形成了1∶1型氢键络合物,结合常数为(3.05±0.15)×10³ L/mol. 在荧光光谱中,加入F^-后,受体分子1在403 nm处产生强的荧光发射峰,由无荧光变为深蓝色荧光,即具有荧光开启(turn-on)功效,受体分子1检测F^-的线性为1.0×10^-6~3.0×10^-5 mol/L,最低检测限为8.5×10^-6 mol/L. 核磁滴定实验表明受体分子1通过咟啶环上的C(2)-H与F^-之间形成了较强的氢键作用力,而过量F^-的加入会引起受体分子的去质子化.     

双水环境中Phe分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-311+G(2-df-)水平上, 研究双水环境中的苯丙氨酸分子的手性转变过程. 通过寻找过渡态和中间体的反应过程各极值点结构, 绘制苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面, 并分析各极值点的几何和电子结构特性. 结果表明： S-3-Phe&2H₂O型苯丙氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥梁, 转移至手性C原子的另一侧, 实现从S-3-Phe&2H₂O型到R-3-Phe&2H₂O型苯丙氨酸分子的手性转变; 该路径有4个中间体和5个过渡态, 最大反应能垒为221.854 8 kJ/mol, 来源于第四个过渡态TS₂-S-3-Phe&2H₂O.     

熔盐电解二氧化硅制备低硼磷铝硅合金

分别采用高纯石墨和Fe-Ni合金为阳极,在960℃的冰晶石熔盐中电解SiO₂制备低硼磷铝硅合金,研究电流密度和SiO₂添加量对电流效率、阴极产物成分和B,P杂质含量的影响规律,并利用XRD和SEM表征阴极产物的物相组成和微观形貌.结果表明,以石墨为阳极时,当电流密度从0.5A/cm²增大到0.9A/cm²时,阴极产物中w［Si］从0.75%增大到15.17%,电流效率从2.58%增大到38.06%;B和P的最低质量分数分别为3×10^-6和7×10^-6.以Fe-Ni合金为阳极时,当SiO₂添加量从2%增大到6%时,阴极产物中w［Si］从3.19%增大到19.86%,电流效率从12.43%增大到70.48%;B和P的最低质量分数分别为6×10^-6和11×10^-6;阴极产物的物相组成为铝、硅和铝硅合金.     

单水协同作用下甲硫氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上研究单水协同作用下的甲硫氨酸(Met)分子手性转变反应过程,寻找Met分子手性反应过程中各中间体与过渡态的极值点结构,绘制单水协同作用下完整的Met分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:单水协同作用下S型Met分子手性C上的H原子以羧基内10O-19O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型Met分子的手性转变;该路径有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为199.275 5kJ/mol,来源于第2个过渡态TS_2-S-Met1H_2O-2.     

用于北斗三号卫星导航系统的星载铷原子钟特性

本文介绍用于北斗三号卫星导航系统的星载铷原子钟主要设计特点和性能指标.铷原子钟频率稳定度主要取决于原子跃迁信号信噪比、电路噪声和原子体系的物理环境效应.为提高原子信号信噪比,物理系统采用了微波场方向因子高于0.9的开槽管微波腔和Xe气启辉的铷光谱灯,并采用了光学滤光和同位素滤光双重滤光方案.电路系统采用了低相噪微波链路,交互调制噪声对铷原子钟稳定度的影响被控制在4.9×10^-13/τ^1/2水平.通过工作参数优化,将物理环境效应对天频率稳定度的影响降低到3×10^-15以下.研制了高精度和甚高精度两型号星载铷原子钟.高精度铷原子钟典型指标为短稳1.5×10^-12/τ^1/2,万秒稳1.3×10^?14,天稳9.4×10^-15;甚高精度铷原子钟典型指标为短稳6.1×10^-13/τ^1/2,万秒稳7.1×10^-15,天稳3.9×10^-15.本文还分析了铷原子钟最新研究进展,预期铷原子钟的性能还可以进一步提升.