N,N'-4,4'-苯甲烷双马来酰亚胺的催化合成

由顺丁烯二酸酐和4,4′-二氨基二苯基甲烷两步法合成N,N-4,,4′-苯甲烷双马来酰亚胺，以甲苯和N,N′-甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，用水沉析、旋转蒸发两种方式处理产品，并且对比了催化剂对甲苯磺酸和干氢催化树脂的催化效果。还讨论了反应温度、DMF等因素的影响。结果表明：树脂的催化效果优于对甲苯磺酸的催化效果，并且树脂可以反复使用。第一步酰胺化在室温下反应，第二步在树脂催化作用下，溶剂和水共沸不断蒸出生成的水，而且加入DMF可使环化反应在均相状态下进行。由核磁共振谱图分析合成的产品，其纯度高。产品熔点在155～159℃之间，最高收率达92.1％。     

N,N‘—（4,4’—二苯甲烷）—双马来酰亚胺的合成

N,N′——(4,4′——二苯甲烷)——双马来酰亚胺是由4,4′——二氨基二苯甲烷和马来酸酐在丙酮中通过成酸反应和脱水环化反应而成,收率可达90.05％。文中对影响反应的各种因素进行了考察,其中包括催化剂评价,成酸温度和脱水环化时间的确定,沉析和过滤条件的选择等,从而找到了最适宜反应条件。     

CuCl2/粘土-SA01催化苯苄基化合成二苯甲烷

CuCl2/粘土-SA01作为一种新型便宜和有效的环境友好固体催化剂,催化苯与苄基氯的傅-克烷基化反应合成二苯甲烷,较系统地考察了CuCl2负载量、苯/苄基氯摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间对该傅-克烷基化反应的影响,并与催化剂的表面性质关联.实验结果表明,CuCl2/粘土-SA01催化剂对苯苄基化合成二苯甲烷表具有优良的催化活性,在n(C6H6)/n(C6H5CH2Cl)=11∶1(摩尔比),m(C6H6)/m(催化剂)=22∶1(质量比),反应温度70 ℃,反应时间2 h的反应条件下,二苯甲烷的产率为87%.催化剂能回收,重复使用五次也没有明显地失去催化活性.     

H2SO4改性活性炭催化合成二苯甲烷

以活性炭负载硫酸作为一种新型便宜和有效的环境友好固体催化剂,催化合成了二苯甲烷．考察了催化剂用量、苯与苄基氯体积比、反应温度以及反应时间对该傅一克反应的影响,得出了最佳反应条件,即m（改性活性炭）：m（苯）：m（苄基氯）-18：39：4,反应时间为7h,反应温度为80℃．在此条件下,二苯甲烷产率为78％．     

N，N′-4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺的催化合成

由顺丁烯二酸酐和4，4′-二氨基二苯基甲烷两步法合成N，N′4，4′-二苯甲烷双马来酰亚胺，以甲苯和N，N′一二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，用水沉析、旋转蒸发两种方式处理产品，并且对比了催化剂对甲苯磺酸和干氢催化树脂的催化效果。还讨论了反应温度、DMF等因素的影响。结果表明：树脂的催化效果优于对甲苯磺酸的催化效果，并且树脂可以反复使用。第一步酰胺化在室温下反应，第二步在树脂催化作用下，溶剂和水共沸不断蒸出生成的水，而且加入DMF可使环化反应在均相状态下进行。由核磁共振谱图分析合成的产品，其纯度高。产品熔点在155～159℃之间，最高收率达92．18％。     

催化剂和供氢剂及其前身物对二苯甲烷裂化反应的影响

在无搅拌的高压静态反应器及440℃条件下对二苯甲烷作为渣油的模型化合物分别进行二苯甲烷的临氮、临氢反应和临氢催化反应，考察了在供氢剂及其供氢剂前身物或溶剂3类添加物存在下二苯甲烷的临氮、临氢和临氢催化反应。分析了临氮热反应、临氢热反应和临氢催化反应中催化剂和供氢剂及其前身物对二苯甲烷裂化反应的影响程度。结果表明，气相氢能加速二苯甲烷的裂化反应，而供氢剂抑制其裂化。不同的供氢剂对二苯甲烷裂化有不同程度的抑制能力，供氢剂的供氢性能越强，抑制效应越强。在催化加氢体系中加入油溶性催化剂二烷基二硫代氨基甲酸钼和环烷酸铁，对促进二苯甲烷裂化非常有效，且前者的裂化活性远高于后者。供氢剂前身物在催化加氢体系中可以转化为供氢剂，从而起到抑制二苯甲烷裂化的作用。     

4,4'-二异氰酸酯二苯甲烷在超临界CO_2中溶解行为研究（英文）

测定了温度为313~353 K、压力为9.6~16.3 MPa条件下,4,4'-二异氰酸酯二苯甲烷(MDI)在超临界CO_2中的溶解度,运用Bartle和Chrastil半经验模型对溶解度数据进行了关联分析.结果表明:实验数据和理论数据吻合良好,平均值绝对相关偏差对Bartle模型在4.56%~10.68%,Chrastil模型为10.79%.根据Kumar和Johnston的理论算得MDI在该条件下的超临界CO2中的偏摩尔体积V_2.     

负载型固体酸催化合成二苯甲烷的研究

该文作者设计了一个综合化学实验——用一种负载型FeCl3/粘土-SA01固体催化剂,催化苯与苄基氯的傅-克烷基化反应合成二苯甲烷。以XRD表征负载型催化剂,吸附吡啶的紫外光谱测定固体酸的表面酸强度,用吸附吡啶的红外光谱表征固体酸的表面酸性,气相色谱仪对产物进行分析,分离纯化产物,利用红外光谱及核磁共振分析产物的结构。使用氨水吸收副产物氯化氢使其转化为氯化铵。使用后的催化剂回收活化可重新使用。     

催化剂和供氢剂及其前身物对二苯甲烷裂化反应的影响

在无搅拌的高压静态反应器及 4 4 0℃条件下对二苯甲烷作为渣油的模型化合物分别进行二苯甲烷的临氮、临氢反应和临氢催化反应 ,考察了在供氢剂及其供氢剂前身物或溶剂 3类添加物存在下二苯甲烷的临氮、临氢和临氢催化反应。分析了临氮热反应、临氢热反应和临氢催化反应中催化剂和供氢剂及其前身物对二苯甲烷裂化反应的影响程度。结果表明 ,气相氢能加速二苯甲烷的裂化反应 ,而供氢剂抑制其裂化。不同的供氢剂对二苯甲烷裂化有不同程度的抑制能力 ,供氢剂的供氢性能越强 ,抑制效应越强。在催化加氢体系中加入油溶性催化剂二烷基二硫代氨基甲酸钼和环烷酸铁 ,对促进二苯甲烷裂化非常有效 ,且前者的裂化活性远高于后者。供氢剂前身物在催化加氢体系中可以转化为供氢剂 ,从而起到抑制二苯甲烷裂化的作用     

硝基化合物还原、氢化的研究——(Ⅲ)3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚的催化转移氢化

本文用催化转移氢化方法,以改性Raney Ni及钯一炭为催化剂,以水合肼为供氢体,3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚为受氢体,乙醇为溶剂进行还原氢化反应,获得较满意结果,还原产物3,3′4,4′-四氨基二苯醚得率可达80%以上(85—88%)。此外,还对反应温度、时间以及水合肼、催化剂、溶剂用量等影响因素进行了研究,获得了最佳工艺条件。本法具有设备简单、操作方便、反应时间短、得率较高等优点,具备工业应用的价值。     

近临界水中杂多酸锌盐催化氧化降解4,4′-二溴联苯

使用模板浸渍法制备两种杂多酸锌盐Zn1.2H1.8PW12O40和Zn1.1H1.9PMo12O40.利用它们作为催化剂,进行了近临界水中4,4′-二溴联苯(4,4′-DBB)氧化降解的实验研究,其中Zn1.2H1.8PW12O40具有很好的氧化降解效果,并且稳定性很好.因此,采用Zn1.2H1.8PW12O40为催化剂,研究了近临界水中4,4′-DBB氧化降解的工艺条件与动力学.优化工艺条件为物料质量比m(H2O2)∶m(4,4′-DBB)=200∶1,反应温度320℃,反应压力11.9 MPa,反应时间15min,在此工艺条件下反应后水样的化学需氧量(chemical oxygen demand,COD)为55.9 mg/L,达到了GB 8978—1996的排放要求.反应动力学的研究结果显示,4,4′-DBB在近临界水中催化氧化降解的反应级数为1.70,表观活化能为44.04 kJ/mol.     

二苯甲烷桥连氮杂环卡宾前体的合成及表征

以4,4′-二氨基二苯甲烷为起始原料,通过碘代、C-N偶联,季铵化,阴离子交换,合成了四种新型桥连的氮杂环卡宾前体(3a,3b和3c和5).产物全部通过核磁表征.     

硝基化合物还原、氢化的研究 Ⅳ.用Fe~(3+)催化转移氢化3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚

以Fe~(3+)代替Pd-C和Raney Ni为催化剂、水合肼为供氢体、3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚为受氢体、甲醇为溶剂,进行催化转移氢化反应,产物3,3′,4,4′-四氨基二苯醚(TADPO)质量好,得率可达80%。此外,还对反应温度、时间、以及水合肼、催化剂、溶剂用量,水合肼浓度、催化剂重复使用等影响因素进行了研究,获得了较佳工艺条件。本法制得的TADPO与均苯四甲酸二酐缩聚可制得性能良好的聚眯唑吡咙。     

4,4′-二乙炔基偶氮苯的合成及其光学性能

以苯胺为原料通过偶联反应合成了4,4′-二乙炔基偶氮苯,并通过1H NMR对各步合成产物结构进行了分析.1H NMR结果表明:4,4′-二乙炔基偶氮苯合成产率达到85%.产物的紫外光谱显示:在波长243 nm处出现苯环π-π*吸收;350 nm处显示了偶氮苯发色团的反式特征吸收峰;420 nm左右出现偶氮苯顺式特征吸收峰.不同照射时间下的紫外光谱图表明,4,4-二乙炔基偶氮苯氯仿溶液在365 nm紫外光照射下会发生顺-反异构现象.     

4-甲氧基二苯甲酰基甲烷的合成研究

以苯甲醛、4 甲氧基苯乙酮为原料,经缩合,加成,成环,水解四步反应合成了4 甲氧基二苯甲酰基甲烷.较系统地研究了反应温度,反应时间,催化剂用量对产品收率的影响.实验表明:苯亚甲基4 甲氧基苯乙酮(Ⅰ)用甲醇作溶剂,NaOH(ωNaOH=10%)作催化剂,反应温度50～55℃,反应时间50min时收率可达92%.4 甲氧基二苯甲酰基甲烷(Ⅱ)用二甲苯作溶剂,0.08mol的CH3ONa/CH3OH(ωCH3ONa/CH3OH=30.0%)和HCl(ωHCl=37.0%)作催化剂,加成,成环,水解反应时间为1h,1h,2h;反应温度为48～50℃,80℃,80℃时收率达58%.产品总收率为53.4%.     

β-环糊精与4,4′-二羟基二苯乙烷形成包结物的表征

基于紫外光谱、红外光谱、荧光光谱和计算机模拟技术研究了β-环糊精对4,4′-二羟基二苯乙烷的包结行为.结果表明,4,4′-二羟基二苯乙烷经包结后其紫外吸收有所增加,吸收峰红移了2~3 nm;红外特征峰被β-环糊精不同程度掩盖且特征吸收峰不同程度地发生一定的偏移;荧光强度随β-环糊精浓度的增大而逐渐增强;β-环糊精与4,4′-二羟基二苯乙烷形成稳定的1∶1包结物,包结常数为7.82×103L.mol-1;PM3优化后包结物的构型为4,4′-二羟基二苯乙烷分子部分进入β-环糊精空腔,模拟包结物的稳定化能为-59.13 kJ.mol-1.     

4,4-二硝基丁酸乙酯的合成研究

以丙烯酸乙酯与二硝基甲烷钾盐为反应原料,四丁基溴化铵为相转移催化剂,通过Michael加成反应合成4,4-二硝基丁酸乙酯。采用红外光谱、紫外可见光谱、质谱、核磁共振氢谱及元素分析等对产物结构进行了表征。通过单因素变量法探讨了反应时间、反应物料比、催化剂用量及反应温度对产物产率的影响,得出该反应最佳工艺条件：反应时间为60 min,反应温度为20℃,n丙烯酸乙酯：n二硝基甲烷钾盐为2：1,相转移催化剂四丁基溴化铵质量为二硝基甲烷钾盐质量的30%时,产物偕二硝基丁酸乙酯收率可达到33%。     

N,N-′4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺的均相合成

以4,4′-二胺基二苯基甲烷和顺丁烯二酸酐为原料,采用均相体系、共沸蒸馏的方法,一步合成了N,N-′4,4′-二苯甲烷双马来酰亚胺(BM I),收率为86%。并用高效液相色谱测定出产物的相对含量为98.3%,用红外光谱表征了产物的分子结构,用毛细管法测定了产物熔点为158~160°C。     

3,3'-二乙基-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂的合成与固化动力学

以邻硝基乙苯为原料,通过四步反应合成出一种重要的N,N'-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺(BDM)衍生物-3,3'-二乙基-4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺(BEDM)树脂,并利用FTIR和1H NMR证实了其化学结构.BEDM样品的酸值为1.74 mg(KOH)·g-1.BEDM的熔点为203℃～204℃(数字显微熔点仪)或212℃(DSC),高于BDM的熔点.与BDM相比,BEDM的溶解性显著改善,可溶于丙酮、氯仿和乙醇等低沸点溶剂.同时,对BEDM的非等温固化反应动力学进行研究,计算其固化反应级数(n)为0.94,并得到频率因子(A)和反应常数(k)等数据.BEDM的固化反应活化能(E)比BDM的高,可能与其分子结构中的乙基所产生的空间位阻有关.上述结果为进一步研究和利用BEDM树脂提供了基础.     

含亚胺结构酰氯单体的合成与表征

偏苯三甲酸酐分别与4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯醚,通过亚胺化反应,合成了3种含亚胺环结构的二元酸,在Lewis碱催化下通过酰化,得到了3种含亚胺环结构的二元芳酰氯.用FT-IR1、H-NMR1、3C-NMR等对3种芳酰氯进行了结构表征.结果表明,合成的目标产物具有预期结构,并有较高的产率.