贵金属-壳聚糖催化苯乙酮不对称转移加氢反应

将天然手性高分子聚合物壳聚糖(CS)负载到SiO2上后,再络合M(Pd、Pt、Pu和Ph)金属,制得了多相手性加氢催化剂M-CS-SiO2.在空气氛围下,以异丙醇为氢源,考察了M-CS-SiO2对苯乙酮不对称催化氢转移加氢反应的催化活性.研究了活性金属(Pd、Pt、Rh和Ru)、载体(ZSM-5、β、MCM-41、SiO2),及钯的前驱物对多相手性加氢催化剂性能的影响.结果表明:Pd-CS-SiO2对苯乙酮不对称转移加氢反应具有较好的催化加氢性能和对R-1-苯乙醇的对映选择性;Pd的前驱物对Pd-CS-SiO2的催化活性和对映选择性的影响较小;载体对Pd催化剂的催化活性和对映选择性的影响很大;在苯乙酮不对称转移加氢反应中,Pd-CS-β分子筛对R-1-苯乙醇的对映体过量值可达到65.7%.     

α-苯乙醇的高效液相色谱手性拆分研究

本文用实验室自制的纤维素三(3,5-二甲基苯基氨基)甲酸酯和纤维素三(4-甲基苯)甲酸酯涂敷于硅胶上,分别制成OD柱和OJ柱.在OD柱和OJ柱上对外消旋体α-苯乙醇进行了拆分,分别考察了流动相中异丙醇的含量对α-苯乙醇手性拆分的影响,还分别考察了流动相中1%(V/V)的正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇对α-苯乙醇拆分的影响.我们选择了最佳的拆分方法,并将此方法应用于苯乙酮不对称催化还原产物的光学纯度的鉴定中,将苯乙酮在NaBH4为还原剂下,在自制的手性聚合物金属络合物PMA-QN-PdCl2催化剂作用下被还原,取得了满意的结果.     

α-苯乙醇手性对映体气相色谱分析方法研究

建立了基于手性毛细管柱直接测定α-苯乙醇对映体含量的气相色谱法.采用日本岛津GC-2010气相色谱仪和CP Chirasil-DEX CB(25 m×0.25 mm)色谱柱,控制柱温为108℃,载气(N2)流量为1.9 mL/min,在此条件下α-苯乙醇手性对映体峰均达到基线分离.选择正十二烷作为内标物测定不同浓度α-苯乙醇,得到标准曲线,其线性(相关系数R=0.999 3)和重复性(RSD<1%)均很好.将该法用于手性催化剂Pd-CS/SiO2和Pd-CS/MCM-48催化苯乙酮氢转移反应产物α-苯乙醇手性对映体含量的分析,可进行高选择性手性催化剂的筛选,实现了对催化剂制备及反应条件的优化.     

手性毛细管气相色谱跟踪苯乙酮不对称催化氢化反应过程

手性毛细管气相色谱跟踪苯乙酮不对称催化氢化反应过程许翩翩阮源萍高景星（厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室物理化学研究所厦门３６１００５）在开发研究芳香酮氢化反应的新型手性催化剂时,通常采用苯乙酮不对称催化氢化生成苯乙醇的反应效率来评价手性氢...     

氨基醇催化苯乙酮的不对称还原反应

由天然氨基酸合成了7个手性氨基醇,并对其在NaBH4/BF3.Et2O还原苯乙酮的反应中的不对称催化性能进行了研究.还原反应在30℃下进行,氨基醇的用量为苯乙酮的物质的量的10%.所取最好结果为(S)-α,α-二苯基-2-吡咯烷甲醇催化苯乙酮的还原反应获得了90%的化学产率和70.4?.结果表明:这些氨基醇催化NaBH4/BF3.Et2O还原苯乙酮可以获得很高的化学产率和低到中等的对映选择性.     

对甲基-α-苯乙醇合成条件的改进

文章采用钯碳作催化剂,对4-甲基苯乙酮低压加氢合成4-甲基-α-苯乙醇,考察了加氢条件对合成的影响,通过正交实验得出较优化的反应条件:钯碳催化剂用量为3%;氢气压强为0.3MPa;溶剂甲醇与4-甲基苯乙酮比例为1:1。     

R-苯乙醇高产菌株的筛选及分子生物学鉴定

以苯乙酮为底物,利用薄层色谱(TLC)和气相色谱(GC)检测,从成都某手性化工厂污水池附近土壤中分离到的224株菌中筛选R/S-苯乙醇的高产菌株.经过多次复筛,最终获得一株遗传性质稳定、可将苯乙酮不对称还原成R-苯乙醇的菌株cmq6-8.以该菌株静息细胞为催化剂进行生物转化,当底物质量分数为108 mmol/L,静息细胞量为0.25 g/mL,辅助底物葡萄糖浓度为2.0%,转化体系初始pH值为7,30℃转化48 h时,底物转化率为49.42%,产物R-苯乙醇的对映体过量值为94.81%.通过对该菌株的26SrDNADl/D2区域分析,并结合其部分生理生化特征,初步鉴定菌株cmq6-8为解脂耶氏酵母菌.     

胶红酵母催化苯乙酮的不对称还原及吸附树脂的促进作用

以苯乙酮为模式底物,利用筛选的胶红酵母(Rhodotorula mucilaginosa)YS6-2为手性催化剂,不对称还原合成具有光学活性的1-苯基乙醇.结果表明：反应的立体选择性极高,合成的产物以(S)-型为主,其对映体过量值达99.0 %. 在设立的水相系统中,酵母细胞在发酵培养36 h、转化反应36 h、pH 6.6、温度34 ℃、2 %葡萄糖作为辅助底物的优化条件下,0.12 g/mL菌体（湿重）催化还原70 mmol/L苯乙酮的转化率达49.1 %. 同时,向反应体系中添加1 g D-101吸附树脂,因其控制水相中与细胞接触的底物浓度并进行产物的原位吸附,底物的转化率提高到75.5 %.     

聚硅氧烷衍生的手性伯胺催化不对称aldol反应的研究

发展了一种制备含聚硅氧烷惰性长链的手性伯胺的方法,合成了一系列聚硅氧烷衍生的手性伯胺催化剂,并成功地应用于催化α,α,α-三氟苯乙酮和丙酮的不对称aldol反应,考察了酸、催化剂结构和溶剂对反应的影响.当采用催化剂A与Boc-L-苯丙氨酸所组成的催化体系在水相中催化α,α,α-三氟苯乙酮和丙酮的不对称aldol反应时,反应具有高产率(94%)和中等的对映选择性(54%ee).     

前手性酮的不对称还原(Ⅱ)

综述了前手性酮的不对称还原方法及其近年来的新进展．包括手性炻唑硼烷类催化剂的应用，使用手性改型氢化铝锂的还原。手性修饰的硼氢化钠或硼氢化钾的应用，具有膦酰胺结构的手性催化剂的应用，手性金属络合物催化氢化不对称还原。不对称相转移催化还原，酶催化不对称还原．     

负载型铑催化剂催化潜手性羰基化合物的多相不对称氢化反应的研究

研究了潜手性羰基化合物丙酮酸酯和苯乙酮在负载型铑催化剂催化下的多相不对称氢化反应，结果表明在以0．5％Rh—γ—Al2O3—2TPPTS，两种底物分别以辛可尼定和(1S，2S)—二苯基乙二胺(DPEN)为手性修饰剂的不对称加氢反应，在各自的优化反应条件下，显示出好的催化活性和对映选择性。     

p-取代2-硝基-1-苯乙醇对映体在Chiralcel OD和Chiralpak AD手性柱上的色谱拆分

为建立准确评价不对称合成反应和手性催化剂的立体选择性分析方法,采用Chiralcel OD-H和Chiralpak AD-H 手性柱,研究了7种p-取代2-硝基-1-苯乙醇对映体的高效液相色谱拆分特性.详细考察了手性柱类型、流动相中醇类调节剂对这些对映体色谱拆分行为的影响.结果表明:在优化实验条件下,7种p-取代2-硝基-1-苯乙醇对映体均可达到很好的基线拆分,并且方法简便、准确,适合于不对称亨利反应合成p-取代2-硝基-1-苯乙醇化合物的对映体纯度分析.     

无溶剂条件下氮杂碳黑负载钯催化苯乙醇选择性氧化的研究

以炭黑为载体、双氰胺为氮源,采用一步热解法制得氮杂炭黑(NBC),并用于负载高分散的Pd纳米颗粒(Pd/NBC).在无溶剂条件下、以空气作为氧源的苯乙醇选择性氧化中,Pd/NBC的催化活性明显高于无氮掺杂的炭黑(Pd/H2O2-BC)和活性炭(Pd/H2O2-AC)负载的钯催化剂.表征发现:氮源的添加提高了载体表面Pd纳米颗粒的分散性和缺电子钯的含量.在90℃下反应3 h,α-苯乙醇的转化率达到87.9%,苯乙酮的选择性为95.4%.反应温度可低至70℃,催化剂具有良好的可重复使用性能.     

前手性酮的不对称还原(Ⅰ)

综述了前手性酮的不对称还原方法及其近年来的新进展．包括手性恶唑硼烷类催化剂的应用，使用手性改型氢化铝锂的还原,手性修饰的硼氢化钠或硼氢化钾的应用，具有膦酰胺结构的手性催化剂的应用，手性金属络合物催化氢化不对称还原，不对称相转移催化还原，酶催化不对称还原．     

手性联喹啉在不对称Friedel-Crafts反应中的应用研究

手性6,6'-二羟基-5,5'-联喹啉(BIQOL)作为一种具有C2对称轴的新型手性配体,为扩展其应用类型,首次报道了含有杂原子的BIQOL与Ti(OiPr)4络合形成的手性催化剂应用于乙醛酸乙酯对芳基胺化合物的不对称Friedel-Crafts烷基化反应中,在最优条件下得到了良好的对映选择性,获得了ee值为70.1%的产物4-(N,N-二甲基胺基)苯乙醇酸乙酯;同时,在反应中发现手性联喹啉在不与金属络合的情况下仍能得到少量的对映选择性,得到了ee值为14.6%的产物.     

用二丙酮甘露醇改性的LiAlH_4对苯乙酮的不对称还原反应

由1,2,5,6-二丙酮甘露醇与LiAlH_4及非手性R′OH在室温形成的手性络合物对苯乙酮的不对称还原,得到光学活性的α-苯基乙醇,其旋光产率随R′OH的体积增大而提高(25%e.e),产物均为R-构型。本文初步探讨了反应机理。     

手性二茂铁基β-氨基醇的合成及其在醛酮对映选择性反应中的应用

从二茂铁和廉价易得的L-缬氨酸、苯丙氨酸出发,合成了4个手性氨基醇衍生的二茂铁基β-氨基醇.研究了它们对醛的不对称加成和前手性酮不对称氢转移反应的对映选择性.特别在钌催化的苯乙酮的不对称氢转移反应中,二茂铁基氨基醇4b以最好99.1%的产率和74.2% e.e.值,得到产物R-1-苯-1-乙醇.而用与4b对应的α-胺基膦氧化物5催化时,化学产率和e.e.值分别为51.5%和41.1%.     

潜手性酮类的不对称L—L相转移催化还原反应研究

本文研究了潜手性酮类在不同类型的年性相转移催化剂作用下的不对称硼氢化液—液（L—L）相转移催化还原反应。探索了不同的溶剂、反应温度、催化剂对反应不对称诱导的影响。     

相转移催化不对称诱导合成α-氨基酸

在固液两相体系.分别以手性和非手性季铵盐为相转移催化剂,以各种α-溴代脂肪酸薄荷醇酯为手性底物,通过与邻苯二甲酰亚胺钾的Gabriel反应,合成了4种具有光学活性的α-氨基酸,对比了在各种不对称诱导条件下产物的光学纯度.     

利用TLC筛选苯乙醇产生菌株

以底物诱导方法,从成都市某化工厂的污水处理池及其附近土壤中分离、纯化出224株菌.以摇瓶培养配合薄层色谱(TLC)检测法,对α-苯乙醇产生菌株进行高通量初筛.复筛利用气相色谱(GC)检测初筛所获得的8株菌对底物苯乙酮的转化率及产物α-苯乙醇的对映体过量值(e.e.%).经过初筛、复筛,最终获得2株遗传性质稳定、转化能力强的菌株.其中菌株bs5-1催化底物苯乙酮不对称还原成(S)-苯乙醇;菌株cmq6-8则不对称合成(R)-苯乙醇.实验证明,将TLC应用到菌株筛选工作,大大提高了菌株的筛选效率.