7-羰基-去氢表雄酮-3-乙酸酯的合成

 在室温下以CH₂Cl₂作溶剂,加入催化量(量比0.05)的三氧化铬(CrO₃),用叔丁基过氧化氢对去氢表雄酮乙酸酯进行烯丙位氧化合成7-羰基-去氢表雄酮-3-乙酸酯,与常规的烯丙基氧化剂Collins试剂(量比20)相比,产率由原来的37.8%提高到85.2%,且反应条件更温和,后处理更简单.     

α-蒎烯与氧气氧化的过程跟踪及其产物

α-蒎烯作为重要化工原料被广泛应用于医药和香料行业,为了解α-蒎烯在较低温度下氧气氧化过程性质,采用小型密闭压力容器试验(MCPVT)装置跟踪测定α-蒎烯与氧气氧化的过程压力和温度变化,利用碘量法测定过氧化物浓度,用气相色谱—质谱联用仪(GC-MS)分析了α-蒎烯氧化产物。结果表明,α-蒎烯与氧气的自氧化温度为85℃,氧化过程可分为三个阶段:氧气缓慢吸收阶段、快速氧化反应阶段以及氧化稳定持续阶段。此外,根据升温氧化实验,当α-蒎烯质量为0.87 g,氧气压力为0.5 MPa,温度达116℃时,该反应发生了温度和压力突变现象,具有潜在的失控危险性。α-蒎烯氧化主要发生在双键和烯丙位碳氢键上,二级碳氢烯丙基产物选择性明显高于一级碳氢烯丙基产物。     

N-(2''''-溴苯甲亚基)-2-丙烯-1-胺的合成

研究了邻溴甲苯用铬酰醋酸酯氧化生成邻溴苯甲醛,该反应具有产品收率高、反应条件温和的特点;邻溴苯甲醛与丙烯胺反应合成N-(2'-溴苯甲亚基)-2-丙烯-1-胺.     

N-（2′-溴苯甲亚基）-2-丙烯-1-胺的合成

研究了邻溴甲苯用铬酰醋酸酯氧化生成邻溴苯甲醛,该反应具有产品收率高、反应条件温和的特点;邻溴苯甲醛与丙烯胺反应合成N-(2′-溴苯甲亚基)-2-丙烯-1-胺.     

抗哮喘剂IPL576,092的改进合成

 由去氢表雄酮(DHEA)出发,采用包括NHPI(N-hydroxyphthalimide)/空气/Bz₂O₂-CuCl₂体系进行选择性烯丙位氧化及用BF₃·OEt₂/NaBH₄-NaBO₃体系直接对3β-羟基-7-酮-Δ5-甾体进行还原、5硼氢化2个关键步骤,不用保护3-位羟基,共6步合成了IPL576,092,总收率达27%,操作比较简便.     

胆甾-5-烯-3β-羟基-7-酮的氧化研究

甾醇3位羟基的氧化有多种方法,但由于邻近基团的影响,使得甾醇3位羟基的氧化结果差异很大,该文通过对胆甾-5-烯-3β-羟基-7-酮(4)的氧化研究,探索了影响其3位羟基氧化的原因,采用邻碘酰苯甲酸(IBX)作为氧化剂氧化化合物4时,得到了一种不稳定的氧化产物5,它易于互变异构为化合物6.     

24-亚甲基胆甾-4-烯-3β,6β-二醇的合成

从豆甾醇出发,先合成了胆甾-5-烯-24-酮-3β-乙酸酯(2);再用过甲酸将2的5,6位双键氧化为环氧化物,后者在碱性条件下立体专一地开环得胆甾-3β,5α,6β-三羟基-24-酮(3),用醋酐将化合物3的C3-βOH和C6-βOH乙酰化保护后用亚硫酰氯脱水得胆甾-4-烯-24-酮基-3β,6β-二乙酸酯(4),4在碱性条件下脱去乙酰基得胆甾-4-烯-3β,6β-二羟基-24-酮(5);化合物5通过Wittig反应将C-24羰基亚甲基化得到目标化合物24-亚甲基胆甾-4-烯-3β,6β-二醇1,总产率为26%.合成化合物1的光谱数据与分离得到的天然物完全一致.     

VK系列中间体2-甲基萘醌的制备

以2 甲基萘为原料经铬酐氧化制备2 甲基萘醌,通过改变不同的原料比,在没有用复杂试剂的情况下找到了制备2 甲基萘醌的最佳合成条件:其物质量的比n2 甲基萘 n铬酐 n冰醋酸 n水=1 6.4 16.5 35.5,最佳反应时间为70min,收率达到60%左右.     

2-甲基-2-硝基-3-戊烯-1-醇的制备

以甲醛，丙醛，硝基乙烷为原料，经过加成，脱水，羟烷基化，三步合成烯丙位硝基化合物2-甲基-2-硝基-3-戊烯-1-醇。总收率41．4％。     

丙烯选择性氧化制丙烯醛的动力学研究

采用微反--色谱联用装置,对丙烯在 Bi-Co-Mo 氧化物催化剂上选择性氧化的上下限操作体系分别进行了动力学研究。得出了最佳操作条件,其中最佳温度对两种系统都是330℃,而最佳空速对于上限操作(丙烯浓度=13%)为13500h~(-1) ,对下限操作(丙烯浓度=1. 5%)为18000h~(-1) 。对两种体系分别由实验数据导出了动力学方程。     

CrO3/SiO2固载氧化剂对脱氢枞胺衍生物B环的氧化

以硅胶作载体,制备了负载型CrO3/SiO2固载氧化剂,研究了CrO3/SiO2氧化剂对N-苯甲酰基脱氢枞胺定向氧化制备N-苯甲酰基脱氢枞胺-7-酮的反应特征,考察了溶剂种类、溶剂量、反应温度、CrO3负载量及氧化剂用量对产率的影响。结果表明,采用负载量为2 mmol/g的CrO3/SiO2固载氧化剂,氧化剂与N-苯甲酰基脱氢枞胺物质量之比为2∶1,以50 mL环己烷为溶剂,回流温度(80.7℃)下搅拌反应8 h,可将1 g(2.57 mmol)N-苯甲酰基脱氢枞胺氧化成N-苯甲酰基脱氢枞胺-7-酮,产率为60%。该氧化剂具有制备简单,可应用于各种烯丙位氧化的特点,且氧化选择性和产物得率相对较高,反应操作简单,提纯方便。     

手性二噁唑啉铜不对称催化烯丙基氧化酰化反应的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)研究了手性二嗯唑啉铜(I)催化过苯甲酸异丁酯与丁烯不对称烯丙基氧化酰化反应的机理．分别在B3LYP／6—31G,B3LYP／6—31G(d)水平上优化了反应中间体和过渡态的结构．结果表明,该反应是放热的．其中催化剂-苯甲酸丁烯酯手性加合物的生成是反应产物的手性决定步骤．理论预测的主要产物是s型苯甲酸-3-丁烯-2-酯,与实验吻合．     

有机化合物选择性氧化的研究——三氧化铬盐酸乙二胺盐酸盐的制备及对醇类的氧化

包括三氧化铬盐酸乙二胺盐酸盐的制备和它在DMF中对醇类的氧化性能,发现作为一种新的、温和的氧化剂,它仅能氧化苄醇、烯丙醇和环醇类生成相应的羰基化合物,对其它的链状饱和醇则不氧化。     

单萜型化合物的烯丙位氧化和卤代反应研究

报道以香叶醇、香叶醛和芳樟醇为原料，合成具有西松烷型二萜内酯单萜片段的系列化合物。着重研究其中的烯丙位氧化和卤代反应，提出合适的反应机理。     

2,3-去氢-9β一苯甲酰氧基-β-沉香呋喃烯丙型氧化反应的研究

本文报导了多种氧化剂对2,3-去氢-9β-苯甲酰氧基-β-沉香呋喃进行烯丙型氧化的结果。     

二茂铁-肽Boc-HN-Fca-Gly-Gly-Tyr-Arg-OMe的合成和电化学性质

以二茂铁二甲酸、甘氨酸、酪氨酸和精氨酸为原料,通过多步反应,合成新的二茂铁-肽衍生物Boc-HN-Fca-Gly-Gly-Tyr-Arg-OMe(7)(Fca代表二茂铁氨基酸)和Boc-HN-Fca-Gly-Gly-Tyr-Arg-OH(8),对寡聚肽的合成进行研究;对合成产物进行红外光谱和氢核磁共振谱表征,并运用循环伏安(CV)方法对产物的电化学性能进行研究。研究结果表明:产物(7)和(8)的产率分别为83.5%和80.2%;Boc-HN-Fca-Gly-Gly-Tyr-Arg-OMe的循环伏安扫描结果是氧化峰和还原峰电位分别为0.385V和0.346V,峰电位之差ΔEp为41 mV,峰电流密度之比Jpa/Jpc为1.055;对于Boc-HN-Fca-Gly-Gly-Tyr-Arg-OH,其氧化峰和还原峰电位分别为0.532V和0.453V,峰电位之差ΔEp为79mV,峰电流密度之比Jpa/Jpc为0.928。     

几种重要的亚硒砜化合物及亚硒砜-碘酸盐类高选择性氧化剂的合成

在金属铋作用下 ,在 THF- H2 O介质中 ,由二硒醚与溴苄反应制得了苯基苄基硒醚和二苄基硒醚 .采用 CAN作氧化剂 ,在相转移催化条件下高产率地合成了具有重要价值的有机合成中间体苯苄亚硒砜和苄基亚硒砜 .然后与对甲苯磺酸作用得到了两种新型的高选择性氧化剂 BPS- TSA和 BS- TSA.该方法具有操作简便 ,原料易得 ,低毒性 ,高产率等优点 .     

8-O-4'新木脂素(-)Machilin D和Virolin的不对称全合成

报道了一条合成苏式结构的手性化合物(-)Machilin D和Virolin的新方法,在超声波的促进下选择性的氧化手性邻二羟基中的苄位的羟基,并以SN2反应立体选择性的构筑了8-O-4'新木脂素的骨架,最终以8步反应得到了天然产物.     

氨磺酸催化活泼亚甲基化合物与苄醇和烯丙醇的直接烷基化反应

报道了氨磺酸催化的活泼亚甲基化合物和醇的直接烷基化反应新方法.在催化量为10 mol%的氨磺酸 (NH2SO3H) 存在条件下,以1,2-二氯乙烷为溶剂,活泼亚甲基化合物和醇进行烷基化反应以较高的收率得到活泼亚甲基化合物的烷基化产物.该反应条件温和,操作简便,后处理简单,且水是作为唯一的副产物.