二芳基乙烯类光致变色化合物的光物理化学性质

对合成的两种二芳基乙烯类光致变色化合物1,2-双(2-甲基-5-(4-N,N-二甲氨基苯基)噻吩-3-基)全氟环戊烯(1a)和1,2-双(2-甲基-5-萘基噻吩-3-基)全氟环戊烯(2a)进行了紫外-可见吸收光谱分析.实验结果表明:在254 nm紫外光照射下,1a和2a的乙醚溶液均由无色变为蓝色,最大吸收峰分别为608和552 nm.在适当波长可见光照射下,均从有色态返回到无色态.此外,运用时间分辨UV-Vis光谱考察了这两种二芳基乙烯类化合物在溶液中的光致变色反应的动力学特征.1a和2a的闭环反应为零级反应,对应的开环反应属于一级.     

3,5-二(4-甲氧基苯基)-4,6-二(羰基吡啶基)-1-(2-吡啶基)环己烯的合成

为了进一步研究吡啶类化合物的晶体结构和固体及溶液的荧光性质,利用对甲氧基苯甲醛和2-乙酰吡啶为原料合成得到了3,5-二(4-甲氧基苯基)-4,6-二(羰基吡啶基)-1-(2-吡啶基)环己烯(C37H31N3O4,1),通过红外光谱、核磁氢谱和元素分析对其进行了表征。化合物(1)晶体结构属于单斜(Monoclinic)晶系,空间群为C2/c,晶胞参数为a=2. 941 61(6) nm,b=1. 115 04(2) nm,c=2. 193 15(5) nm,α=γ=90°,β=121. 863(2)°,V=6. 109 6(2) nm~3,分子内氢键是分子堆积的主要作用力。化合物1在室温条件下的固体荧光的激发波长为300 nm,最大发射波长为484 nm,并在531、579 nm等多处出现了发射峰,在DMF中的液体荧光的激发波长为315 nm,最大发射波长为370 nm,并且只存在一个发射峰,与固体荧光性质有很大差异,说明溶剂效应对化合物的荧光有较大的影响。     

1,4-二(5''-醛基噻吩基-2'')-2,5-二辛氧基苯的合成、表征及荧光性质

设计、合成了结构新颖的1,4-二(5'-醛基噻吩基-2')-2,5-二辛氧基苯,并对其结构进行了表征.应用钯催化剂以三丁基锡噻吩与取代的对-二溴苯(3)反应(Stille偶合)生成取代的苯基噻吩(4),产率达到95.2%.由于目标产物(5)本身具有多芳环共轭体系.其荧光效应相当强烈,在氯仿溶液中紫外-可见吸收(UV-vis)和荧光发射(PL)的最大波长分别为413 nm和477 nm,固态荧光发射(PL)波长为504 nm.     

2/2′-羟基对二芳基希夫碱荧光发射的影响

基希夫碱分子中取代基的位置及分子内氢键对其荧光性能有一定的影响,为了探索含不同位置羟基的二芳基希夫碱的荧光性能,合成了24个邻羟基二芳基希夫碱化合物(XArCH=NArY),这些化合物包含13个2-OHArCH=NArY(2-OHBAY)和11个XArCH=NArOH-2′(XBAOH-2′),并测定了它们在无水乙醇中的荧光光谱,研究了基团X、Y以及分子内氢键对化合物荧光性能的影响.结果表明:与XBAOH-2′相比,2-OHBAY的取代基对化合物荧光发射波长的影响更显著;相同基团X和Y的情况下,2-OHBAY比XBAOH-2′的荧光发射波长更长,可能是由于分子内的质子转移引起.研究结果对羟基希夫碱荧光化合物的设计、合成与应用有重要的参考意义.     

羟基二芳基希夫碱及其在 银纳米颗粒作用下的荧光性能

为了探索羟基二芳基希夫碱及其在银纳米作用下的荧光性能,本文合成了60个羟基二芳基希夫碱化合物,并制备了银纳米溶液.这些化合物包含羟基处于芳环的4-,3-,2-,2'-和4'-不同位置的异构体.将化合物配制成无水乙醇溶液,测定了纯化合物溶液的荧光光谱以及化合物-银纳米溶液的荧光光谱.结果表明:(1)化合物溶液的荧光发射波长与羟基所处的位置密切相关,处于醛芳基2-位羟基的化合物荧光发射波长最长;(2)化合物在银纳米作用下,荧光发射波长均有移动,其移动的大小与取代基电子效应没有明显的定量相关性;(3)荧光发光强度相对于纯化合物,普遍发生了降低,仅有极少数化合物有增强.该结果对希夫碱荧光材料的设计合成有理论意义,同时对银纳米用于有机化合物和生物检测有参考价值.     

一种四苯基乙烯-咔唑化合物的合成与光谱性能研究

以化合物(3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基)(对甲苯基)甲酮为反应物,通过McMurry偶联反应合成了一种具有四苯基乙烯-咔唑共轭结构的化合物—1,2-二(3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基)-1,2-二-对-芳基乙烯(BDCPDT)。通过核磁共振、元素分析和质谱等方法表征了化合物的结构;利用量子化学计算法研究了分子的几何构型和轨道分布;通过紫外吸收光谱和荧光光谱表征了化合物的光物理性质;研究结果表明:化合物是以四苯基乙烯为核心,咔唑为外围基团的螺旋桨状结构,并且具有良好的聚集诱导发光(AIE)性能,它的固体荧光发射波长为428nm,是一种蓝色发光材料。     

取代基位置对含异噁唑二芳烯化合物性质的影响研究

本文合成了三种含异噁唑二芳基乙烯光致变色化合物{1-(3,5-二甲基异噁唑-4-基),2-[2-甲基-5-(2-甲氧基苯基)噻吩-3-基]}全氟环戊烯(1o),{1-(3,5-二甲基异噁唑-4-基),2-[2-甲基-5-(3-甲氧基苯基)噻吩-3-基]}全氟环戊烯(2o)和{1-(3,5-二甲基异噁唑-4-基),2-[2-甲基-5-(4-甲氧基苯基)噻吩-3-基]}全氟环戊烯(3o),研究了取代基位置对三种化合物的UV/Vis光谱和荧光性质的影响。实验结果表明,化合物1–3具有良好的光致变色性质和荧光性质;取代基的位置对化合物的性质有显著影响。     

三苯胺基D-(D′-A)_n型醛类化合物的合成、表征及光学性质研究

本文以卤代三苯胺、5-醛基-2-噻吩硼酸为原料,[1,1-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯为催化剂,通过Suzuki偶联反应,制备了D-(D'-A)n(n=1～3)型醛基化合物L1、L2、L3,其中D为供电子(Donor)三苯胺、D'为协同供电子噻吩、A为吸电子(Acceptor)醛基,其结构经1H NMR,13C NMR,MALDI-TOF MS,IR表征,利用紫外-可见分光光度仪、荧光光谱仪,初步研究了它们的光学性质及构效关系。结果表明,L1、L2、L3随着溶剂极性的增加,最大吸收波长变化不大,最大发射波长发生红移,发射强度降低。在THF溶剂中,它们都有两个吸收峰(L1:297 nm,398 nm;L2:290 nm,417 nm;L3:293nm,414 nm),而最大发射波长基本都在510 nm处,荧光强度相差不大。     

5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲苯基)吡唑衍生物的合成及其光物理性能

为探索芳基吡唑衍生物的合成及其光物理性能,以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料,经重氮化、环化缩合制得了3种5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲苯基)吡唑(NH2APC)衍生物,对这些化合物进行了FT-IR、NMR、MS和元素分析等表征,并测试了化合物的紫外、荧光光谱,探讨了其光物理性能.结果表明:通过改进NH2APC的合成方法,降低了合成各步反应成本且收率高,目标化合物光物理性能良好.     

碘桥联的氮氧自由基-铜配合物的合成与性质

氮氧自由基与Cu(Ⅱ)离子反应,在碘离子存在的情况下,得到了两个配合物[Cu2(NIT3-Py)4I2](1)与[Cu2(IM3-Py)4I2](2)[NIT3-Py:2-(3'-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基;IM3-Py:2-(3'-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基).晶体结构分析表明,两个配合物均为碘离子桥联Cu(I)形成的双核配合物,氮氧自由基作为端基配体与Cu(I)离子配位.配合物(1)属三斜晶系,空间群P1,a=0.736 90(6)nm,b=1.327 26(9)nm,c=1.438 86(14)nm,α=87.186(12)°,β=88.759(11)°,γ=80.612(11)°,Z=1.配合物(2)属单斜晶系,C2/c空间群,a=3.714 9(9)nm,b=0.725 83(19)nm,c=2.696 3(7)nm,β=129.967(3)°,Z=4.变温磁化率研究表明配合物(1)中存在弱的反铁磁相互作用.     

3,5-双(4-氯苯)-2,4-双(羰基吡啶)-1-(2-吡啶)环己醇的合成与表征

为进一步研究吡啶类化合物的晶体结构及固体荧光性质,利用对氯苯甲醛与β-乙酰吡啶在氢氧化钠的无水乙醇溶液中进行反应得到了吡啶类化合物(1):3,5-双(4-氯苯基)-2,4-双(羰基吡啶基)-1-(2-吡啶基)环己醇(C_(35)H_(27)Cl_2N_3O_3),并进行了红外光谱、核磁共振光谱、X-单晶衍射及固体荧光等表征。研究结果表明:化合物(1)属于三斜晶系P-1空间群,结构参数分别是a=0.941 18(7) nm,1.050 16(9) nm,c=1.614 60(13) nm,α=92.403(5)°,β=97.507(5)°,γ=103.076(5)°,V=1.536 9(2) nm~3,Z=2,R=0.051 3,wR=0.158 6。在化合物(1)的不对称单元结构中有两个化合物分子单元。以构成的环己烷分子中的碳原子为桥头,连接了两个酰基吡啶基、一个羟基、一个吡啶基,两个对氯苯基,形成了扭曲的结构。化合物(1)的固体荧光在激发波长为300 nm时呈现出五重峰,分别位于424、451、485、531、576 nm处,是由π→π~*, n→π~*跃迁以及π-π堆积作用的共同影响所产生。     

三组分一锅法无溶剂合成2,4-二芳基取代喹啉衍生物

报道了一种三组分一锅法无溶剂高效合成2,4-二芳基取代喹啉衍生物的方法.以易得的芳基胺、芳香醛以及芳基乙烯为反应起始物,芳基胺与芳香醛形成的亚胺中间体在Lewis酸FeCl₃催化作用下与芳基乙烯进行[4+2]环加成反应得到2,4-二芳基取代喹啉衍生物.该反应原子经济性高,是一种简洁有趣的反应模式,以82%～92%产率合成12个2,4-二芳基取代喹啉化合物,为绿色制备喹啉化合物和活性筛选提供基础.所得产物均经过¹H NMR、¹³C NMR和HRMS的表征确证.     

N1-取代的3,4-二氢嘧啶酮衍生物的绿色合成及荧光性能

在80℃、无溶剂条件下,以六水氯化铝为催化剂,芳香醛、乙酰乙酸甲(乙)酯和单取代脲为原料,通过Biginelli"一锅法"合成了一系列N1-取代的3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物。考察了原料用量、催化剂用量和温度对反应结果的影响,确定了较佳反应条件为:n_((芳香醛))∶n_((乙酰乙酸酯))∶n_((单取代脲))=1∶1∶1.3,氯化铝用量5 mol%,反应温度80℃。产品结构经~1H NMR、~(13)C NMR、元素分析和X射线单晶衍射进行了表征。对目标化合物进行固态荧光光谱分析的结果显示,目标化合物具有良好的荧光性质,在373 nm的激发波长作用下,最大发射波长在450～500 nm之间。     

4,5-双(5-氯-2-甲基噻吩-3-基)-1,2-二苯基-1H-咪唑的光致变色性能

 设计合成了4,5-双(5-氯-2-甲基噻吩-3-基)-1,2-二苯基-1H-咪唑化合物L,通过1HNMR、13CNMR 和元素分析对其分子结构进行表征,并研究了酸效应对其吸收光谱、荧光光谱和热稳定性的影响。结果表明,酸效应对化合物L 吸收光谱的影响很小,但通过酸效应能够对化合物L 的荧光光谱和热稳定性进行有效的调节。另外,化合物L 在质子化前后均表现出良好的光致变色性能,并显示出与众不同的“on to on”荧光特性。     

2-芳基取代苯并噁唑的微波合成及光谱研究

在微波辐射条件下，利用邻氨基酚和芳基羧酸在多聚磷酸催化下进行缩合反应，合成了5种2-芳基取代苯并噁唑化合物．反应的最佳条件为：多聚磷酸为催化剂，辐射功率260W，辐射时间为4min．并对其荧光光谱进行了初步研究，研究表明：随着苯环上取代基吸电子能力的减弱，化合物的荧光最大发射波长向长波方向移动．     

一种新噻吩衍生物单双光子荧光性质的研究

合成了一种基于杂环体系噻吩的新化合物2，5-二(对-N，N-二甲氨基苯乙烯基)噻吩，测定结果表明其能发射出强的蓝绿色荧光，发射蜂位于530nm左右，荧光寿命约为1ns。在不同极性溶剂中，化合物的荧光光谱表现出显著的溶剂效应。800nm fs激光的激发下，目标化合物发出很强的频率上转换荧光，双光子激发荧光谱在外形上与单光子激发荧光谱非常相似。用荧光法测定了目标化合物的双光子吸收截面，结果表明该化合物具有大的双光子吸收截面。     

1-(2-苯并噻唑基)-3,5-二芳基吡唑啉的合成与荧光性能

设计并合成了6种1 (2 苯并噻唑基) 3,5 二芳基吡唑啉化合物。用红外光谱、氢核磁共振谱、元素分析等确证了化合物结构。测定了化合物荧光性能,化合物发出450nm左右的荧光。探讨了化合物结构对荧光性能的影响。制备了电致发光器件,该化合物发出448nm蓝光。     

1—（2—苯并噻唑基）—3，5—二芳基吡唑啉的合成与荧光性能

设计并合成了6种1-（2-苯并噻唑基）-3，5-二芳基吡唑啉化合物，用红外光谱、氢核磁共振谱、元素分析等确证了化合物结构。测定了化合物荧光性能，化合物发出450nm左右的荧光。探讨了化合物结构对荧光性能的影响，制备了电致发光器件，该化合物发出448nm蓝光。     

取代基位置对含异（口恶）唑二芳烯化合物性质的影响研究

本文合成了三种含异（口恶）唑二芳基乙烯光致变色化合物{1-（3,5-二甲基异（口恶）唑-4-基）,2-[2-甲基-5-（2-甲氧基苯基）噻吩-3-基]）全氟环戊烯（1o）,{1-（3,5-二甲基异（口恶）唑-4-基）,2-[2-甲基-5-（3-甲氧基苯基）噻吩-3-基]｝全氟环戊烯（2o）和｛1-（3,5-二甲基异（口恶）唑-4-基）,2-[2-甲基-5-（4-甲氧基苯基）噻吩-3-基]}全氟环戊烯（3o）,研究了取代基位置对三种化合物的UV/Vis光谱和荧光性质的影响.实验结果表明,化合物1 3具有良好的光致变色性质和荧光性质;取代基的位置对化合物的性质有显著影响.     

取代基效应对3,4′-二取代二苯乙烯还原电位的影响

为了探索取代基效应对取代二苯乙烯化合物还原电位的影响,合成了38个3,4′-二取代二苯乙烯模型化合物3-XSBY-4′.以无水乙腈为溶剂,在CS300电化学工作站上测定了化合物的还原电位E_(Red).分别探讨了取代基X, Y对3-XSBY-4′还原电位E_(Red)的影响,以及X和Y共同对E_(Red)的影响.得到了表达E_(Red)变化规律的定量相关方程.结果表明:(1)取代基X, Y的Hammett参数σ和激发态参数σ_(CC)~(ex)均对E_(Red)有重要影响.参数σ(X)和σ(Y)均与E_(Red)正相关,表明取代基X和Y的吸电子效应使化合物的E_(Red)升高.而取代基X, Y的激发态参数σ_(CC)~(ex)(X)、σ_(CC)~(ex)(Y)对化合物E_(Red)的影响,则通过交叉相互作用形式表现.(2)处于间位的取代基(3-X)比处于对位的取代基(Y-4′)对于E_(Red)的影响更明显,同一个吸电子基团,处于3-位比处于4′-位时,使E_(Red)升高更多.(3)取代二苯乙烯XArCH=CHArY(XSBY)与取代二芳基希夫碱XArCH=NArY(XBAY)的母体分子是等电子化合物,但由于前者含有无极性桥键CH=CH,后者含有极性桥键CH=N,因而前者母体分子的最低未占分子轨道LUMO能量更低,还原电位更小,化合物更难被还原.