羟基二芳基希夫碱及其在 银纳米颗粒作用下的荧光性能

为了探索羟基二芳基希夫碱及其在银纳米作用下的荧光性能,本文合成了60个羟基二芳基希夫碱化合物,并制备了银纳米溶液.这些化合物包含羟基处于芳环的4-,3-,2-,2'-和4'-不同位置的异构体.将化合物配制成无水乙醇溶液,测定了纯化合物溶液的荧光光谱以及化合物-银纳米溶液的荧光光谱.结果表明:(1)化合物溶液的荧光发射波长与羟基所处的位置密切相关,处于醛芳基2-位羟基的化合物荧光发射波长最长;(2)化合物在银纳米作用下,荧光发射波长均有移动,其移动的大小与取代基电子效应没有明显的定量相关性;(3)荧光发光强度相对于纯化合物,普遍发生了降低,仅有极少数化合物有增强.该结果对希夫碱荧光材料的设计合成有理论意义,同时对银纳米用于有机化合物和生物检测有参考价值.     

取代基效应对3,4′-二取代二苯乙烯还原电位的影响

为了探索取代基效应对取代二苯乙烯化合物还原电位的影响,合成了38个3,4′-二取代二苯乙烯模型化合物3-XSBY-4′.以无水乙腈为溶剂,在CS300电化学工作站上测定了化合物的还原电位E_(Red).分别探讨了取代基X, Y对3-XSBY-4′还原电位E_(Red)的影响,以及X和Y共同对E_(Red)的影响.得到了表达E_(Red)变化规律的定量相关方程.结果表明:(1)取代基X, Y的Hammett参数σ和激发态参数σ_(CC)~(ex)均对E_(Red)有重要影响.参数σ(X)和σ(Y)均与E_(Red)正相关,表明取代基X和Y的吸电子效应使化合物的E_(Red)升高.而取代基X, Y的激发态参数σ_(CC)~(ex)(X)、σ_(CC)~(ex)(Y)对化合物E_(Red)的影响,则通过交叉相互作用形式表现.(2)处于间位的取代基(3-X)比处于对位的取代基(Y-4′)对于E_(Red)的影响更明显,同一个吸电子基团,处于3-位比处于4′-位时,使E_(Red)升高更多.(3)取代二苯乙烯XArCH=CHArY(XSBY)与取代二芳基希夫碱XArCH=NArY(XBAY)的母体分子是等电子化合物,但由于前者含有无极性桥键CH=CH,后者含有极性桥键CH=N,因而前者母体分子的最低未占分子轨道LUMO能量更低,还原电位更小,化合物更难被还原.     

采用1-吡啶基-2-芳基乙烯精细调节450 nm以下的固体荧光发射波长

为了比较吡啶和噻吩对1-吡啶基/噻吩基-2-芳基乙烯类衍生物固态荧光发射波长Em的影响,以及实现该类化合物Em的精细调节，文章合成了36 种1-吡啶基-2-芳基乙烯衍生物(PyAEY),并对其固态荧光发射波长Em进行测定.将PyAEY的Em与1-噻吩基-2-芳基乙烯衍生物(XAEY)的Em进行比较,观察到:(1)由于吡啶基是缺电子芳基,噻吩基是富电子芳基,在PyAEY和XAEY两者具有相同取代基Y的情况下,PyAEY的固态Em比相应的XAEY减少30 nm以上;(2)通过选择不同的吡啶基(2-Py, 3-Py或4-Py)和Y基团,可以得到波长Em在370~450 nm范围内具有连续发射波长的系列PyAEY化合物;(3)结合PyAEY和XAEY这2类二芳基乙烯化合物,可以得到连续发射波长在370~600 nm范围内的一系列荧光化合物.     

密度泛函数理论研究取代基对 X-PhPhCH=NPh-Y构型的影响

采用密度泛函方法在B3LYP/6-31G*水平上优化了49个模型化合物X-Ph Ph CH=NPh-Y的几何构型,获得了化合物苯胺环与C=N的二面角τ2.为了验证计算结果的可靠性,合成并培养了Ph Ph CH=NPh-OMe化合物的单晶.研究表明,二面角τ2随着取代基X和Y的变化而显著地变化,τ2变化范围为142.42°~156.90°.计算结果和实验数据基本吻合,表明该计算方法具有较好的可靠性;在此基础上,研究了模型化合物中取代基对二面角τ2的影响,同时还构建了一个能表达取代基和分子构型关系的定量模型.该研究为探讨芳基希夫碱分子中取代基对分子构型的影响提供了一种切实可行的方法.     

苯并噁唑类化合物合成及光谱性质研究

在乙醇中以取代水杨醛与邻氨基酚反应合成希夫碱,以Mn(OAc)3氧化生成相应的羟基苯基苯并噁唑类化合物.测定了相应荧光化合物的荧光光谱图,发现化合物中羟基对位取代卤素随着分子量的增大,吸收和发射波长增长,荧光量子收率增大,Stokes位移减小.羟基邻位、对位都有溴原子取代时量子收率最大,吸收和发射波长也增大.     

取代基立体效应对氮苄叉苯胺氢核磁共振 化学位移的影响

合成了44个2,4'-二取代氮苄叉苯胺,2-XArCH=NArY-4 (o-XBAY-p)化合物,以核磁共振(NMR)~1H氢谱和~(13)C碳谱确定其结构,指认出桥基CH=N上氢的化学位移δH(CH=N).定量研究取代基效应对δH(CH=N)的影响,将o-XBAY-p的δH(CH=N)与文献报道二芳基希夫碱p/m-XBAY-p/m的δH(CH=N)进行了比较.结果表明:在o-XBAY-p中,邻位基团的立体效应,严重削弱了取代基X和Y电子效应对δH(CH=N)的影响,使δH(CH=N)与取代基X和Y的电子效应常数之间没有良好的定量关系,并且使o-XBAY-p的δH(CH=N)比p/m-XBAY-p/m的δH(CH=N)普遍增大.本文观察到的这一新的实验现象,以前未见报道,它对于利用核磁共振1H NMR化学位移解析希夫碱化合物的分子结构有重要参考价值.     

取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺-银纳米超分子体系荧光光谱

为了探索在银纳米粒子(AgNPs)的作用下,取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺的荧光性能,本文合成了30个取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺模型化合物(MC),并制备了银纳米溶液.以无水乙醇为溶剂,分别测定了MC溶液的荧光光谱以及MC-AgNPs溶液的荧光光谱.结果表明:(1)取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺及其与银纳米形成超分子体系在乙醇溶剂中均可发射荧光.与取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺溶液的荧光波长相比,取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺-银纳米超分子体系的荧光波长均有明显变化,偏移值一般在10 nm以上,有的红移,有的蓝移.(2)大部分取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺在银纳米的作用下,其荧光发射强度增加,少部分荧光发射强度降低.(3)如果基团对X-Y相同,相对于取代-N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺,一般而言,取代-N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺在银纳米作用下的荧光发射波长要长一些.本文观察到的实验现象,对于利用银纳米进行生物检测或有机化合物的检测,具有重要参考价值.     

腺嘌呤衍生物的合成及光学性质表征

以天然碱基腺嘌呤为母体,通过酰胺键和脲键引入芳环,合成出10个腺嘌呤衍生物。与腺嘌呤相比,腺嘌呤衍生物的紫外最大吸收波长红移至283～295nm,在吸收有害紫外射线UVA、UVB方面更具优势。通过分析紫外吸收和荧光发射数据,探讨了分子共轭体系、取代基类型以及分子非平面结构对紫外吸收能力和荧光发射强度的影响,并对腺嘌呤衍生物光学性能与分子内氢键开合之间的关系作出初步讨论。     

2-芳基取代苯并噁唑的微波合成及光谱研究

在微波辐射条件下，利用邻氨基酚和芳基羧酸在多聚磷酸催化下进行缩合反应，合成了5种2-芳基取代苯并噁唑化合物．反应的最佳条件为：多聚磷酸为催化剂，辐射功率260W，辐射时间为4min．并对其荧光光谱进行了初步研究，研究表明：随着苯环上取代基吸电子能力的减弱，化合物的荧光最大发射波长向长波方向移动．     

新型荧光探针化合物的合成与光谱性质研究

合成了5种2-(2-羟基苯基)苯并咪唑类荧光化合物,对所合成的全部化合物的结构进行了光谱表征;研究了合成的2-(2-羟基苯基)苯并咪唑类化合物的荧光性质;探讨了不同取代基对化合物的荧光强度,荧光波长,斯托克斯位移,荧光量子收率等荧光参数的影响.     

取代基效应对N-(2-羟基苯亚乙基) 苯胺碳核磁共振化学位移的影响

合成了一系列N-(2-羟基苯亚乙基)苯胺2-OH-XAr(Me)=NAr Y化合物,以核磁共振1H氢谱和~(13)C碳谱确定其结构,指认出桥基C(Me)=N上碳的化学位移δ_C[2-OH,C(Me)=N],定量研究取代基效应对δ_C[2-OH,C(Me)=N]的影响.得到一个4参数定量方程,相关系数R为0.940 1,较好地表达了δ_C[2-OH,C(Me)=N]的变化规律.结果表明:该类化合物化学位移δ_C[2-OH,C(Me)=N]由取代基基态极性参数σ(X)与σ(Y),激发态取代基参数(Y),基团X和Y之间的特殊交叉作用~2等共同表达.通过δ_C[2-OH,C(Me)=N]与二取代-氮(苯亚乙基)苯胺衍生物XAr C(Me)=NAr Y桥基C(Me)=N上碳化学位移δ_C[C(Me)=N]的比较发现:化合物2-OH-XAr(Me)=NAr Y受分子内氢键的影响,这2类化合物桥基上碳的化学位移之间没有良好的线性关系.因而,在应用NMR谱图解析有机化合物分子结构时,不能简单地用δ_C[C(Me)=N]的变化去类比δ_C[2-OH,C(Me)=N]的变化.     

希夫碱系化合物的合成及SHG效应

通过芳胺与芳醛的缩合反应，合成了１２个希夫碱系有机化合物。测试了它们的紫外－可见吸收曲线，结果表明：１２个希夫碱系有机化合物的最高吸收波长都在紫外区内。随着芳环（Ａ）取代基供电性的增加，芳环（Ｂ）取代基吸电性的增加，希夫碱系有机化合物的吸收波长红移。采用固体粉末方法测试了合成产品的ＳＨＧ效应，结果发现其中４个品种具有ＳＨＧ活性。     

新型联苯酚双亚胺[ONS]三齿配体的合成

以2,2′-二羟基联苯为原料,经过羟基保护、羟基邻位甲酰化、去保护等反应,合成了2,2′-二羟基-[1,1′-联苯基]-3,3′-二醛,再与2-丙硫基苯胺通过希夫碱反应合成了一种新型的双水杨醛亚胺配体3,3′-双-[(2-丙硫基)-苯亚胺]-2,2′-二羟基联苯(5).所合成的化合物通过核磁氢谱、元素分析、红外光谱等手段进行了表征,目标产物5通过X射线单晶衍射进一步证实了其结构.双水杨醛亚胺配体5晶体结构表明两个相连的苯环不共平面,二面角为63.14°,且两个水杨醛亚胺中配位原子所在的键长、键角不同,说明与中心金属配位时产生了两个不同的活性中心.     

3,5-二(4-甲氧基苯基)-4,6-二(羰基吡啶基)-1-(2-吡啶基)环己烯的合成

为了进一步研究吡啶类化合物的晶体结构和固体及溶液的荧光性质,利用对甲氧基苯甲醛和2-乙酰吡啶为原料合成得到了3,5-二(4-甲氧基苯基)-4,6-二(羰基吡啶基)-1-(2-吡啶基)环己烯(C37H31N3O4,1),通过红外光谱、核磁氢谱和元素分析对其进行了表征。化合物(1)晶体结构属于单斜(Monoclinic)晶系,空间群为C2/c,晶胞参数为a=2. 941 61(6) nm,b=1. 115 04(2) nm,c=2. 193 15(5) nm,α=γ=90°,β=121. 863(2)°,V=6. 109 6(2) nm~3,分子内氢键是分子堆积的主要作用力。化合物1在室温条件下的固体荧光的激发波长为300 nm,最大发射波长为484 nm,并在531、579 nm等多处出现了发射峰,在DMF中的液体荧光的激发波长为315 nm,最大发射波长为370 nm,并且只存在一个发射峰,与固体荧光性质有很大差异,说明溶剂效应对化合物的荧光有较大的影响。     

CuI催化的A3-偶联反应合成邻羟基苯基丙炔胺类化合物的研究

丙炔胺类化合物因其具有多个反应位点而在有机合成中具有广泛的应用。本文发展了一种CuI催化的水杨醛、四氢吡咯和末端炔的A³-偶联反应合成邻羟基苯基丙炔胺衍生物的方法。水杨醛和芳基乙炔中无论是吸电子基团还是供电子基团均能较好的适用于该反应，且水杨醛中含有多个取代基时也能得到相应的目标产物，并利用¹H,¹³C NMR和HRMS等手段对目标化合物的结构进行了表征。该合成方法具有操作简单、合成效率高和取代基容忍性好等优点，为邻羟基苯基丙炔胺类化合物的合成提供了一种新的合成思路。     

一种四苯基乙烯-咔唑化合物的合成与光谱性能研究

以化合物(3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基)(对甲苯基)甲酮为反应物,通过McMurry偶联反应合成了一种具有四苯基乙烯-咔唑共轭结构的化合物—1,2-二(3,5-二(9H-咔唑-9-基)苯基)-1,2-二-对-芳基乙烯(BDCPDT)。通过核磁共振、元素分析和质谱等方法表征了化合物的结构;利用量子化学计算法研究了分子的几何构型和轨道分布;通过紫外吸收光谱和荧光光谱表征了化合物的光物理性质;研究结果表明:化合物是以四苯基乙烯为核心,咔唑为外围基团的螺旋桨状结构,并且具有良好的聚集诱导发光(AIE)性能,它的固体荧光发射波长为428nm,是一种蓝色发光材料。     

几种芴基衍生物荧光性质的初步研究

以芴为原料合成了芴酮,芴醇,2,7-二溴基芴,2,7-二溴基芴酮,2,7-二溴基芴醇,二茂铁甲酸芴酯等芴基衍生物.测定了所合成芴基衍生物的荧光光谱,并讨论了结构对荧光光谱的影响.结果表明,共轭结构对荧光光谱的峰形影响很大;溴代略微影响光谱峰形,同时使特征峰轻微红移,强度略有下降,而不同发射波长峰的强度则发生无规律性变化,表明其他基团(如羟基)与溴代基团对化合物荧光光谱产生协同效应.     

间位基团对二取代二苯乙烯还原电位的影响

合成了41个模型化合物,3,4'-二取代二苯乙烯(m-XSBY-p),经1H NMR和13C NMR进行分子结构表征.测得这些模型化合物在无水乙腈中还原电位ERed,采用取代基X,Y的Hammett电子效应常数和激发态取代基常数,对测定的ERed进行定量相关分析,得到定量方程的标准偏差只有0.063 V,落在实验误差范围内.结果表明,模型化合物的ERed受到Hammett电子效应常数和激发态取代基常数的共同影响;相比对位取代基团Y,间位取代基X的电子效应对ERed有重要影响,吸电子效应它使ERed升高,化合物易于还原;而对位基团Y的电子效应对ERed的影响很小,可以忽略.     

用HMO方法研究氧氮杂环戊二烯类化合物的光谱和电荷分布特征

本文用HMO方法计算了对-(2-苯基1,3,4,一恶二唑基-5)-(5’—苯基恶唑基—2’)苯和对-苯基-1,3,4恶二唑基-5)-(2’基苯恶唑基-5’)苯的不同基团取代的衍生物分子30个。用前线轨道能级差ΔE与最大吸收峰波长λmax相拟合,相关系数为0.941。计算的波长与实验值相吻合,且予示了21个化合物的波长。文中对相同基团在不同位置取代和不同基团在相同位置取代的电荷分布特征进行了细微地讨论。     

N-芳基吡啶盐染料的一阶超极化率性质

在纳秒激光器上通过超瑞利散射 (HRS) 技术测定了具有推拉结构的 N-芳基取代吡啶盐类化合物的一阶超极化率,研究了它们的二阶非线性光学性质。结果表明,当吡啶环中N原子上的取代基由烷基变成芳基时,化合物的荧光发射强度急剧降低,但是一阶超极化率却明显增加。该系列化合物中两个相连的六元环破坏了吡啶盐的共轭平面结构,降低了化合物的荧光量子效率;另一方面,吡啶环上的取代芳基相对于烷基而言,其共轭体系增大,推拉电子能力增强,分子内电荷转移程度增大,从而提高了吡啶盐化合物的一阶超极化率。