丹参素异丙酯/冰片酯的合成及手性拆分研究

以原儿茶醛为初始原料,经苄基保护酚羟基,氯乙酸酯参与的Darzens环氧化,钯碳/氢气催化还原,共4步反应,分别得到混旋丹参素异丙酯及丹参素冰片酯,总产率分别达到58%,56%以上。这两种混旋丹参素酯分别经超临界流体色谱(Supercritical fluid chromatography,SFC)法分离纯化,得到相应光学纯度的丹参素异丙酯及丹参素冰片酯(收率均达90%以上,ee值均达99.5%以上)。该合成路线原料易得,步骤短,产率高,是一种适合工业化生产混旋丹参素异丙酯及丹参素冰片酯的合成方法;利用SFC分离纯化,简单易行,产物光学纯度高,可进行工业化生产。     

水环境下α-丙氨酸分子手性的转变机制

基于密度泛函理论考察水环境下α-丙氨酸分子手性转变机制,通过寻找水环境下α-丙氨酸手性转变过程过渡态及中间体等极值点的结构,绘制水环境下α-丙氨酸分子手性碳上氢原子转移及形成中间体异构过程的反应势能面.结果表明:与孤立条件的手性转变过程相比,以单个和两个水分子为桥梁的氢原子从手性碳向羰基氧转移过程的能垒从325.5kJ/mol分别降为200.6,173.0kJ/mol;氢原子从羰基氧再迁移到手性碳另一侧的能垒从229.2kJ/mol分别降为105.3,73.5kJ/mol.这是由于水分子在α-丙氨酸分子对映体手性转变过程中具有催化作用,即生命体内存在微量右旋丙氨酸的机制是水参与了左旋丙氨酸手性转变过程,降低了反应能垒所致.     

单壁碳纳米管尺寸和手性对α-丙氨酸分子手性转变限域的影响

用量子化学ONIOM(B3LYP/6-31++g*:UFF)方法,考察扶椅型单壁碳纳米管SWCNT(5,5),(6,6),(7,7)、锯齿型SWCNT(9,0),(10,0),(11,0)和螺旋型SWCNT(8,2),(8,3),(8,4),(9,1),(9,2),(9,3)中的α-Ala分子结构和手性转变机制.结果表明:与单体相比,当α-Ala分子限域在直径小的SWCNT中时,其C—C—C键角、C—C—N—C二面角和H—N—H键角增加较大,其他结构参数值略有增减;只存在H先在羧基内转移,手性碳上的H再以羰基11O为桥梁转移的反应通道;当α-Ala分子限域在SWCNT(5,5),(9,0),(8,2),(9,1)中时,羧基内H转移和H从手性碳转移到羰基的能垒较低;α-Ala分子限域在SWCNT中的H转移反应能垒随管径的减小而降低;不同手性的SWCNT对H转移反应能垒影响较小.     

手性β-氨基膦酸酯的合成

本文以(S)-二乙基(1-重氮-2-(1,3-二氧化异吲哚酮-2-基)丙基)膦酸酯(化合物a)为原料,以5%Pd/C为催化剂,在冰乙酸、异丙醇存在下加氢还原,成功制得了(S)-二乙基(2-(1,3-二氧化异吲哚酮-2-基)丙基)膦酸酯(化合物b),即手性β-氨基膦酸酯,并探讨了催化剂5%Pd/C加入量,冰乙酸用量以及反应时间对试验的影响,得出了制备化合物b的较佳条件.即:化合物a∶催化剂5%Pd/C∶冰乙酸的物质的量比为1∶0.2∶0.6,反应时间为2 h;同时化合物b通过1HNMR、13CNMR、31PNMR、MS的测定,进行结构表征,结构正确;最后计算出化合物b的ee值为94.5%.     

磁性表面手性分子印迹聚合物对氧氟沙星手性分离的研究

研究了一种可快速拆分氧氟沙星的方法;该方法采用分子印迹技术,用二氧化硅包裹的Fe3O4磁性纳米颗粒为载体,再用手性试剂N-正辛基-D-葡萄糖胺作为单体,以氧氟沙星作为模板分子制备磁性表面分子印迹聚合物。该手性聚合物可与右旋氧氟沙星结合,最终分离出左旋氧氟沙星。最后利用外加磁场及透射电子显微镜对于所制备的氧氟沙星磁性分子印迹聚合物的性状进行检测;并对分离得到的左旋氧氟沙星进行旋光度的检测。     

有机光致变色二芳基乙烯染料的发展动态

二芳基乙烯化合物以其优异的热稳定性和抗疲劳度,在光、电、热、化学和生化等技术领域引起了广泛重视和应用,而目前二芳基乙烯型光致变色染料在自身性能以及实际应用领域仍然有较大的提升空间。聚焦近年来二芳基乙烯衍生物在拓展性能和应用领域的发展成果,重点阐述了位阻型烯桥对于二芳基乙烯系列染料性能的提升及其应用领域的拓展的作用。     

双水环境中Phe分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-311+G(2-df-)水平上, 研究双水环境中的苯丙氨酸分子的手性转变过程. 通过寻找过渡态和中间体的反应过程各极值点结构, 绘制苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面, 并分析各极值点的几何和电子结构特性. 结果表明： S-3-Phe&2H₂O型苯丙氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥梁, 转移至手性C原子的另一侧, 实现从S-3-Phe&2H₂O型到R-3-Phe&2H₂O型苯丙氨酸分子的手性转变; 该路径有4个中间体和5个过渡态, 最大反应能垒为221.854 8 kJ/mol, 来源于第四个过渡态TS₂-S-3-Phe&2H₂O.     

光学活性氰醇的不对称合成研究进展

光学活性氰醇是合成大量医药、农药产品的重要中间体。介绍了用具有光学活性的生物或化学催化剂对前手性底物的不对称化来制备光学活性氰醇的方法,重点对(S)-α-氰基-3-苯氧基苯甲醇的不对称催化作了较为全面的概述,并对不对称合成的特点、机理及发展前景作扼要的介绍。     

色谱用大孔硅胶改性的研究

对用作色谱固定相载体的大孔硅胶的改性进行了研究.实验表明,球形大孔硅胶经ACROS生产的γ-氨丙基-三乙氧基硅烷化试剂硅烷化改性后,适合作HPLC手性OJ柱固定相的载体.     

手性分子中手性碳R/S构型标记方法的研究

介绍了以透视式表示的手性分子中的手性碳原子,以不同方法进行Ｒ／Ｓ构型标记的原则和实例。