密度泛函理论方法研究Mn~(2+)催化丙氨酸反应的机理及催化活性

采用密度泛函理论的BP86-D3方法研究了Mn~(2+)催化丙氨酸转化反应的机理及催化活性.得到15个稳定构型和12个过渡态,最稳定构型的结合自由能为-710.8kJ·mol~(-1).Mn~(2+)可以催化丙氨酸发生质子迁移反应、手性转化反应、裂解失CO反应和裂解失H_2O反应;对应的吉布斯自由能垒分别为7.7kJ·mol~(-1)、78.7kJ·mol~(-1)、166.4kJ·mol~(-1)和225.2kJ·mol~(-1).丙氨酸质子迁移反应和手性转化反应通道的决速步基元反应相同,自由能垒是119.1kJ·mol~(-1),相应反应较易发生.丙氨酸裂解反应通道的最高自由能垒为225.2kJ·mol~(-1),反应较难发生.     

新鲜电解锰渣和长期堆存渣的矿物成分和毒性特征的差异分析

以电解锰渣为研究对象,对比分析了新鲜电解锰渣和长期堆存渣的重金属含量、矿物成分、浸出毒性等的特征和差异。结果表明:新鲜渣中Mn的含量高于堆存渣。两种渣的矿物成分主要包括SiO_2、含不同结晶水的硫酸钙以及铵盐、锰盐等。堆存渣与新鲜渣的矿物成分相比,不含FeS_2、MnSO_4·H_2O、(NH_4)_2SO_4等矿物;电解锰渣浸出液中毒性污染物主要是Mn和NH_4~+-N。堆存渣中Mn和NH_4~+-N的含量、浸出量均低于新鲜渣,说明在电解锰渣堆存过程中,Mn、NH_4~+-N不断从渣中溶出。电解锰渣渗滤液中Mn和NH_4~+-N的含量分别为1 776.8mg/L、1 225.8mg/L,分别是污水排放标准GB8978-2002的355倍、49倍。该研究为电解锰渣无害化处置提供参考。     

甲醇溶剂环境下两种稳定构象α-丙氨酸分子的手性转变机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了标题反应.势能面计算表明:标题反应的决速步骤均为第2基元反应,决速步能垒来自于质子从手性碳向氨基氮转移的过渡态.甲醇溶剂环境下构象1和2手性转变决速步的吉布斯自由能垒分别为109.8 kJ·mol~(-1)和111.0 kJ·mol~(-1),比气相甲醇环境下的决速步能垒134.2 kJ·mol~(-1)和130.8 kJ·mol~(-1)均有明显降低,比水环境下的决速步能垒122.5 kJ·mol~(-1)也明显降低,比裸环境下的决速步能垒266.1 kJ·mol~(-1)大幅降低,比限域在SWBNNT(5,5)内的决速步能垒为201.1 kJ·mol~(-1)也显著降低.结果表明:甲醇分子簇对α-丙氨酸分子的手性转变具有明显的催化作用,甲醇溶剂效应对质子从手性碳向氨基氮的转移反应具有较好的助催化作用.     

量热法测定氯化铕甘氨酸配合物及其配离子的标准生成焓

应用具有恒温环境的反应量热计,在298.15 K的温度下,分别测定了[EuCl_3·6H_2O(s)+3Gly(s)]和配合物Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在2 mol·L~(-1)HCl溶液中的溶解焓.根据盖斯定律设计一个热化学循环,可计算得到三水氯化铕和甘氨酸配位反应的反应焓△_rH_m~θ(298.15 K)=-55.598 kJ·mol~(-1),并计算出配合物Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在298.15 K时的标准生成焓△_fH_m~θ(298.15 K)=一3 598.02 kJ·mol~(-1).同时测定了Eu(Gly)_3Cl_3·3H_2O(s)在水中的溶解焓△_sH_m=9.375 kJ·mol~(-1),并计算出配离子Eu(Gly)_3~3(aq)在298.15 K时的标准生成焓△_f H_m~θ[Eu(Gly)_3~(3+),aq,298.15 K]=一2 229.68 kJ·mol~(-1).     

夏威夷果壳热解特性实验研究

夏威夷果壳是一种农产品加工剩余物,随意处理会造成资源的极大浪费。采用同步热分析仪和红外光谱仪对夏威夷果壳的热解过程进行了研究,使用Coats-Redfern法计算了热解动力学。实验结果表明:夏威夷果壳的挥发分(78.67%)、木质素(42.81%)和C元素(47.45%)含量均较高,其主热解温度区间在275～410℃,热解总失重率为76.31%。随着升温速率的增加,热解反应的活化能和频率因子均增大,分别由58.737 kJ·mol~(-1)、11.689 min~(-1)增加到59.796 kJ·mol~(-1)、43.773 min~(-1),线性拟合系数均在0.99以上。傅里叶红外光谱仪对果壳热解固体产物进行了红外光谱分析,实验还表明夏威夷果壳的热解温度区间在300～500℃,热解过程主要是纤维素、半纤维素和木质素的解聚,与热重分析结果相一致。     

贵州松桃某电解锰企业锰渣重金属污染特征及对植物生长的毒性效应

为综合评估电解锰渣重金属污染特征及任意堆弃对周边植物生长造成的危害,以贵州松桃某电解锰企业锰渣为研究对象,对渣样的重金属元素组成、含量及锰形态进行了分析测试,同时在实验室模拟研究了电解锰渣、浸出液及浸出残渣对白菜、油菜、黑麦草和紫花苜蓿种子的发芽势、发芽率、根长、芽长、鲜重、干重、发芽指数及活力指数的影响。结果表明:电解锰渣及其浸出液重金属主要为Mn,分别为28 000 mg·kg~(-1)、82.00 mg·L~(-1);电解锰渣及浸出液对植物根伸长的抑制效应明显大于对种子发芽的影响,对根伸长的抑制率达42.5%以上,甚至达到100.0%。     

O_2/NO_2氛围下颗粒物的氧化催化特性试验

采用热重分析仪,在不同体积分数O_2,NO_2氛围下,研究了催化剂对碳黑颗粒的氧化特性的影响,并分别采用微分法中的ABSW法和阿仑尼乌斯法进行氧化动力学分析.结果表明:NO_2和O_2对颗粒的燃烧具有一定协同作用,氧化前期(45～350℃),颗粒的活化能随着NO_2体积分数的升高逐渐从183 kJ·mol~(-1)降低到111 kJ·mol~(-1),在催化条件下,活化能从162 kJ·mol~(-1)降低到109 kJ·mol~(-1);氧化后期(350～800℃),颗粒的活化能随着NO_2体积分数的升高逐渐降低,且在催化状态下降低最多,降幅约28～52 kJ·mol~(-1);氧化全过程(45～800℃)试验中,颗粒活化能随着NO_2体积分数的升高呈现先下降后升高的趋势,催化剂作用下在NO_2体积分数为1×10~(-3)时,下降最明显,活化能降低约93 kJ·mol~(-1).     

水合醋酸铜热解过程动力学研究

为了用醋酸铜取代昂贵难求的醋酸铑作原料,合成在太阳能利用方面很有前途的过渡金属双核络合物光敏荆,用热重(TG)法求得了水合醋酸铜热解过程2个步骤的有关动力学参数:第一步骤对应温度为66～140℃;反应级数n=1;表观活化能E=91.7kJ·mol~(-1);指前因子A=6.65×10~(11)min~(-1).第二步骤对应温度为223～295℃;n=1;E=163kJ.mol~(-1);A=7.95×10~(14)min~(-1).确定了2个步骤的速率常数k对温度T的函数关系式.计算了第二步骤的标准活化熵△_r~≠S_m~(?)=34.2J·mol~(-1)·K~(-1),标准活化焓△_r~≠H_m~(?)=162kJ·mol~(-1).评价了醋酸铜的热稳定性,并确定了用其作原料合成双核铜络合物时的适宜反应温度.     

锰橄榄石的合成及其与盐酸反应热的测定

报导了纯锰橄榄石的合成及鉴定。这种合成的纯锰榄橄石在室温时可以被盐酸,硫酸完全分解。由量热法测得此锰橄榄石和稀盐酸反应时放出(169±3.5)kJ.mol~(-1)的热。这个由实验测得的反应热与按文献数据算出的(?)H_(218)~0值相近。 由测得的反应热值算出的Mn_2SiO_4的品格能是-8045kJ.mol~(-1),SiO_4~(4-)g的水合焓是-4439.3kJ.mol~(-1)。     

基于氨基做质子迁移桥梁水环境下蛋氨酸分子的旋光异构

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种稳定构型蛋氨酸分子的标题反应。反应历程研究发现:构型1旋光异构经历2个基元反应,构型2旋光异构经历5个基元反应。势能面计算表明:构型1和2的决速步骤分别是第1和第2基元反应。水气相环境下决速步能垒分别是124.4和128.7 kJ·mol~(-1),液相环境下决速步能垒分别是104.9和105.2 kJ·mol~(-1),远低于裸环境的决速步能垒264.2和266.1 kJ·mol~(-1)。气相环境下表观活化能分别是140.8和155.0 kJ·mol~(-1),液相环境下表观活化能分别是97.9和98.9 kJ·mol~(-1)。结果表明:水分子和水溶剂对蛋氨酸旋光异构反应的质子迁移过程具有较好的催化和助催化作用。水汽环境下蛋氨酸会损伤,蛋氨酸的旋光异构可以在水液相环境下缓慢实现。     

由生产高锰酸钾过程中产生的锰泥制取碳酸锰

本文提出了用轧钢废酸处理高锰酸钾生产过程中产生的废渣—锰泥—制取工业级碳酸锰的方法。其流程可分为三段:(1)还原浸出与沉铁;(2)浸出液的净化;(3)工业级碳酸锰的制备。 在第一段中,只要控制好轧钢废酸中的[H~+]/[Fe~(2+)]比就可使浸出、沉铁同时进行,使沉铁的碱用量大大减少,加Na_2S除去浸出除铁液中其它重金属。用NH_4HCO_3制取MnCO_3避免水中Ca~(2+)带入MnCO_3。所得碳酸锰符合工业级碳酸锰部颁标准的要求。     

锰细菌氧化锰的影响因素研究

研究了锰细菌Arthrobacter sp. MN1405的生长、氧化曲线及影响其氧化锰的各种理化因素.结果表明:接种量、装液量、温度、pH、Mn2+质量浓度、Fe2+质量浓度、摇床转速等因素对锰氧化率有不同程度的影响.在培养基装液量为250mL的三角瓶装80mL,初始Mn2+质量浓度65mg/L,温度25℃,pH6.8,接种量6%,120r/min的条件下培养6d后,锰的总氧化率可达80%以上.     

同槽电解生成锰和二氧化锰

分别采用预电解法,Mn(NO₃)₂热解,热解-预电解方式制备MnO2覆层Ti电极,并分别作为电解二氧化锰的阳极,硫酸锰-硫酸为电解液,研究不同的电流密度、温度、酸度对电解二氧化锰电流效率的影响.研究表明：采用热解-预电解法制备的Ti-MnO₂电极,抗钝化能力强,表面致密,MnO₂覆层与Ti基结合牢固,适合作为电解阳极使用.采用盐桥,素烧瓷,玻璃纤维作为阴阳极隔膜,阳极采用上述Ti-MnO₂电极,使用经过抛光的不锈钢作为阴极,在同一电解槽中同时电解生成电解MnO₂和金属锰,较佳条件下阳极和阴极电流效率分别能达到90%和60%,产品符合质量要求.     

从电解锰渣中提取金属锰

选择A,B,C,D,E等5种不同结构的浸取助剂作为研究对象,研究了固液比、浸取温度、浸取时间、酸矿比、助剂用量等因素对电解锰渣中Mn²⁺浸出率的影响.结果表明：5种助剂中E的浸出效果最好.在固液比1∶3、酸矿比0.3∶1、浸出温度60 ℃、浸出时间90 min条件下,E为助剂（用量为0.6%）时Mn²⁺浸出率最高,达到52.8%.     

浸取环境对电解锰废渣中锰浸取的影响

在电解锰废渣中掺入锰矿粉,以提高锰废渣品位,探讨锰废渣中锰的硫酸法浸取回收效果.用单因素实验考察了矿渣比、液固比、浸取pH值、浸取温度和浸取时间等因素对锰浸取率的影响.实验结果表明,最佳浸取条件为：矿渣质量比3∶1、液固比3∶1（g/mL）、浸取液pH值2.0、浸取温度60 ℃和浸取时间3 h.最佳浸取条件下,锰浸取率达42.38%,与不加锰矿粉的浸取方法比较,锰浸取率提高了1.01倍.     

废旧锌锰电池氧化锰粉中全锰的测定

为了制定从废旧锌锰电池中制得高等级二氯化锰的生产工艺．需要对废旧锌锰电池氧化锰粉中锰含量进行准确测定。本文以硝酸银作催化剂，采用亚硝酸钠．亚砷酸钠滴定法测定锰含量，并对测定中有关溶样方法、冒烟程度、氧化效果等条件进行了试验。试验结果表明：该方法操作简便、快速准确，锰回收率为96.8％-101.9％。     

锰阳极泥焙烧酸浸氧化法制备化学二氧化锰

对电解锰阳极泥的化学成分进行了分析,提出了焙烧-酸浸-氧化法处理电解锰阳极泥回收制备化学二氧化锰方法,并对反应过程相关的影响因素进行了研究.优化组合实验表明,制备得到的是以γ-MnO2为主的二氧化锰,转化率为理论值的84.6%,视比重为1.54 g/cm3.如将其进一步处理,可以作为电池级的化学二氧化锰应用.     

锰氧化物的结构

锰氧化物具有的超大(巨)磁电阻效应在磁存储和磁传感等领域极具潜在的应用价值,同时也由于这类钙钛矿型锰氧化物蕴涵着丰富的物理现象和物理问题,锰氧化合物引起了广大科研工作者的浓厚兴趣,弄清锰氧化物的结构特征对探讨其物理性质至关重要.     

软锰矿生产硫酸锰除杂质方法的改进

介绍了由软锰矿生产硫酸锰除杂质的改进方法，改进后的方法缩短一工艺过程，减少了除杂所用的原料；同时提高了产品质量，扩大了应用范围。     

锰矿制备白炭黑和硫酸锰的工艺研究

为提高锰矿中硫酸锰的浸取率,将锰矿粉与Na OH反应制备白炭黑了后,其滤渣再经酸浸制备硫酸锰.考察了反应温度、反应时间、配比、酸碱浓度等因素对白炭黑产率和锰浸出率的影响.结果表明:在140℃反应8 h,碱矿质量比为1.2∶1,Na OH水溶液质量百分比为40%时,白炭黑的产率可达15.7%.在100℃反应5 h,硫酸与滤渣的质量比为1.2∶1,硫酸水溶液质量百分比为20%时,硫酸锰的浸取率可达13.0%,较传统直接酸浸工艺的浸取率11.0%有所提高.