嵌段共聚物的合成及其作为模板制备纳米复合材料研究进展

嵌段共聚物由于具有独特的结构与性能成为了材料学、高分子科学以及生物科学等多个学科的研究热点。本文介绍了嵌段共聚物的合成技术,主要有阴离子聚合法、氮氧调节自由基聚合法、原子转移自由基聚合法以及可逆加成-断裂链转移聚合法。概述了嵌段共聚物作为模板制备纳米复合材料的方法和纳米复合材料微观形貌的控制方法。最后对存在的问题和未来的发展进行了总结和展望。     

超临界二氧化碳中原位分散聚合制备PSAN/OMMT纳米复合材料

采用原子转移自由基聚合（ATRP）合成了结构可控、分子量分布窄的含氟嵌段共聚物聚（苯乙烯-无规-丙烯腈）-嵌段-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯（PSAN-b-PFOMA）。并以此共聚物为稳定剂,在超临界二氧化碳（ScCO2）介质中采用原位分散聚合制备了聚苯乙烯-丙烯腈/蒙脱土（PSAN/OMMT）纳米复合材料,并采用小角X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、透射电镜（TEM）和热失重分析（TGA）对产物的结构和热性能进行了表征。结果表明：与PSAN相比,PSAN/OMMT纳米复合材料的耐热性和热稳定性有所提高;通过调节蒙脱土的含量,可以制备形态结构不同的PSAN/OMMT纳米复合材料;该复合材料的耐热性和热稳定性在蒙脱土质量分数为0.05时达到最佳。     

纳米粒子嫁接嵌段共聚物体系的自组装模拟研究

基于非格点模型,结合自洽场理论中的能量表达式,运用蒙特卡洛模拟方法对嫁接有嵌段共聚物的纳米粒子进行自组装模拟研究。每一个纳米粒子表面上嫁接有多条相同性质的AB嵌段共聚物,其中组分之间存在一定的相互作用。通过改变组分之间的相互作用来对纳米粒子-嵌段共聚物体系的自组装结构进行研究。通过模拟发现:当一个纳米粒子-嵌段共聚物体系只存在A-B组分相互排斥作用时,其纳米粒子-嵌段共聚物中的A组分与B组分相分离,若同时还存在A-A(B-B)组分相互吸引作用时,其A-A(B-B)组分会相融合。同时还发现随着纳米粒子表面上的嵌段共聚物数量的减少,其嵌段共聚物黏附在纳米粒子表面的现象越明显。还研究了两个纳米粒子-嵌段共聚物体系的自组装模拟,并对其体系受两个纳米粒子之间距离的影响进行了研究。通过上述研究模拟发现,纳米粒子-嵌段共聚物的相结构以及其"最适"稳定态受组分之间的相互作用势和纳米粒子之间的距离的影响。     

基于嵌段共聚物自组装制备Janus纳米粒子的研究进展

 Janus 粒子的两面具有不同的组成或性质,在乳液稳定、药物载体、界面催化及超结构的构筑等方面有着重要应用价值。尤其是基于嵌段共聚物的Janus 纳米粒子,其两面的聚合物链通过共价键相连,结构非常稳定。由于其纳米尺度和柔性及对溶剂、温度、pH 值等外部刺激具有响应性,嵌段共聚物Janus 纳米粒子备受关注。实现嵌段共聚物Janus 纳米粒子形貌和结构可控、组成多样化及批量化制备是该研究的重点和难点。本文综述嵌段共聚物自组装制备Janus 纳米粒子的方法,比较了不同方法的特点及适用范围。     

聚合物包覆纳米Fe的液相法制备与磁性能

采用NaBH4液相化学还原工艺,在PVP-VAc嵌段共聚物在溶剂中形成的微反应器中制备表面包覆有嵌段共聚物的金属铁纳米颗粒.通过XRD,TEM以及紫外和红外光谱等手段对表面包覆的纳米铁粉的结构和形貌进行分析,并用振动样品磁强计分析其磁性能.研究结果表明:所制备的纳米铁粉为体型立方晶,样品为球形,且分散良好;颗粒粒度为12～35 nm,颗粒平均粒度为21 nm;纳米铁粉的矫顽力为15.2 kA/m,饱和磁化强度为18.6A·m2/kg;纳米铁颗粒表面包覆了PVP-VAc嵌段共聚物.     

POSS基含磷嵌段共聚物无卤阻燃环氧树脂的研究

合成一种含P、Si协同阻燃的新型嵌段共聚物,将合成的阻燃嵌段共聚物分散于双酚A型环氧树脂E51中,以4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂,制备了一系列不同P、Si含量的阻燃环氧树脂.采用扫描电镜(SEM)对改性环氧树脂断面进行观察,通过动态力学热分析(DMTA)、差示扫描量热法(DSC)、热失重分析(TGA)及氧指数(LOI)对改性环氧树脂进行性能测试.结果表明:合成的含P、Si新型嵌段共聚物在环氧树脂中能够自组装形成以多面体齐聚半硅氧烷(POSS)链段为核、含磷嵌段为壳的纳米核壳结构,阻燃元素P、Si以"捆绑式"均匀分散在环氧基体中,达到低P、Si含量下优良的协同阻燃效果.此外,添加阻燃嵌段共聚物还能够有效提高环氧树脂热稳定性.     

聚乙二醇-聚己内酯的合成及其自组装纳米粒子的理化性质

以辛酸亚锡为催化剂,利用聚乙二醇单甲醚(MePEG)末端羟基开环己内酯进行聚合反应,合成了一系列具有不同聚乙二醇(PEG)链段长度和聚己内酯(PCL)链段长度的嵌段聚合物.采用1HNMR,GPC等分析手段表征共聚物的结构.利用透析的方法,两亲性嵌段共聚物PEG-b-PCL在水中自组装形成了聚合物纳米粒子.采用荧光光谱,动态激光光散射、原子力显微镜和Zeta电位仪等手段对聚合物纳米粒子的物理化学性质进行了表征,结果表明聚合物纳米粒子的物理化学性质由嵌段聚合物的组成与结构控制.     

弹性体纳米复合材料力学行为的连续介观模拟

结合介观动力学方法和弹簧格子模型,研究了基于软-硬两种嵌段的嵌段共聚物纳米复合体系的力学行为,结果显示软、硬组分之间的应力传递与结构密切相关,而纳米颗粒的加入会改变其应力分布,并且纳米粒子的选择性分布对体系的力学响应有重要作用。在海岛结构中,纳米颗粒分布在硬组分分散相可以在提升体系硬度的同时保持体系的高延展性。该连续模拟方法为寻找具有合适力学性能的弹性体纳米复合材料提供了指导。     

含聚丙烯腈的嵌段共聚物及其纳米碳材料

近年来,高温煅烧含聚丙烯腈链段的嵌段共聚物制备纳米碳材料的研究,引起人们广泛的关注。本文主要综述了含聚丙烯腈的嵌段共聚物的合成方法,及利用其自组装前驱体制备纳米碳材料,并对其发展前景作了展望。     

基于瞬时纳米沉淀法制备尺寸可控载药纳米粒子

合成了5种具有不同分子量、不同亲疏水链段比例的两亲性嵌段共聚物——甲氧基聚乙二醇-b-聚己内酯(mPEG-b-PCL),并以其为表面活性剂,采用瞬时纳米沉淀(Flash Nano Precipitation,FNP)法制备出一系列包裹模型药物β-胡萝卜素的纳米粒子。通过改变两亲性共聚物的结构、分子量、浓度及溶剂体积比(V(H2O)∶V(THF)),成功实现了对纳米粒子尺寸的调控。实验结果表明:聚合物亲水链段分子量比例增大,则纳米粒子尺寸减小;当亲水链段分子量比例相同时,聚合物分子量越大,则纳米粒子尺寸越小;当聚合物质量浓度较高(10.0g/L)时,制备的纳米粒子粒径分布较窄,粒子性能较稳定。     

棒/线两嵌段共聚物共混体系的自组装

运用二维格子自洽场方法,研究棒/线两嵌段共聚物共混体系的自组装.结果表明:在长/短两种嵌段体积比相等的棒/线两嵌段共聚物共混体系中,当某种共聚物的混合比较大时,观察到层状结构,层的厚度与混合比大的嵌段共聚物长度有关;在两种嵌段共聚物混合比相差较小的条件下,出现了新的自组装结构,即柱层和层与柱共存相,这两种结构未出现在棒/线内嵌段共聚物熔体体系中,它们的出现与棒/线两嵌段共聚物链构象的不对称性及共混的影响有关.     

纳米二氧化硅改性环氧树脂复合材料的性能研究

利用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性,进而通过共混法将改性后的纳米SiO2粒子分散到环氧树脂(Epoxy)中,制备了不同纳米SiO2含量的SiO2/EP复合材料.利用IR,SEM和TGA、阻抗分析仪等研究了SiO2添加量对复合材料微观结构、热稳定性和介电性能的影响.结果表明,随着纳米SiO2含量的增加,SiO2/EP复合材料的热稳定性逐渐升高,介电常数和损耗因数则呈先降低后增加趋势;当纳米SiO2含量为4%时,纳米颗粒在复合材料中分散均匀,复合材料的热稳定性好,介电性能最优(当测试频率为1GHz,介电常数为2.86,介电损耗为0.023 53).分析了复合材料热稳定和介电性能变化的微观机理.     

蒙脱土对环氧树脂微观结构及性能影响研究

以环氧树脂E53为研究对象,采用预剥离法制备出环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料,并结合XRD、SEM及DMA等实验方法研究蒙脱土分散状态对环氧树脂的微观结构和性能影响.结果表明:在环氧树脂E53固化前,对蒙脱土进行预剥离处理有利于制备出剥离型环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料;蒙脱土的加入,使环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料的Tg比环氧树脂的升高5℃⁸℃,其储能模量及刚性随之增加;较低的β转变温度使其具有最好的低温韧性.对于剥离型环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料,其均匀分散的无机纳米片层能有效地阻止裂纹的扩展,对材料起到了增强增韧效果.     

用Epoxy/OMMT纳米复合材料制备阻燃聚丙烯

用环氧树脂/有机蒙脱土(Epoxy/OMMT)纳米复合材料与磷酸三苯酯(TPP)复配制备阻燃聚丙烯(PP).研究了环氧树脂种类、OMMT与环氧树脂的质量比、Epoxy/OMMT与TPP的用量等对PP性能的影响,并通过X-射线衍射分析对材料的结构进行了表征.结果表明,酚醛环氧树脂(NER)与有机蒙脱土制得的NER/OMMT纳米复合材料与TPP复配对PP具有很好的协同阻燃作用,在OMMT与NER的质量比为5∶100,NER/OMMT和TPP用量(质量分数)分别为13.33%和6.67%时,制得的阻燃PP氧指数达到36.5%.     

三嵌段共聚物自组装结构的分子调控

 利用耗散粒子动力学方法研究三嵌段共聚物的链构型对其在本体中自组装行为产生的影响. 通过系统调节共聚物的链构型, 得到了形态各异的嵌段共聚物相态结构, 如规则层状结构、 小尺寸相区无规堆积结构以及扭曲阶梯状结构等. 为使体系总的自由能降低, 不同链构型的嵌段共聚物会自发产生各种有序相态结构.     

线型ABC三嵌段共聚物体相结构的模拟

为了研究不同参数对线型ABC三嵌段共聚物熔体形态的影响,采用模拟退火方法,通过改变ABC三嵌段共聚物的模拟格子大小、各嵌段体积分数以及AC嵌段间的相互作用,模拟出多种三嵌段共聚物有序的体相结构,并与已有结果进行对比.研究结果表明:线型ABC三嵌段共聚物在本体中可以自组装得到层状相、层柱状相、双连通相、球状和穿孔层状相等有序结构.在对称三嵌段共聚物计算模拟中,固定嵌段总长度为24,当嵌段AC间相互作用力大小为1,嵌段B长度为5、6和9时,三嵌段共聚物分别呈双连通相、层状相和层柱状相;嵌段B的长度为8、10和12时,模拟体相结构均为层状相,且3种层状相的体相周期相差不大.在非对称三嵌段共聚物中,固定嵌段B的长度为4,当嵌段AC间的相互作用力大小为1,嵌段A的长度为9时,嵌段共聚物的模拟体相呈层中柱结构;当AC间相互作用力大小为10,嵌段A的长度取7时,嵌段共聚物的模拟体相呈穿孔层结构.     

掺杂无机性纳米粒子的嵌段聚合物体系的场理论模拟研究

自洽场理论(SCFT)是目前国内外研究纳米粒子聚合物复合材料以及聚合物材料的重要研究理论之一,基于自洽场理论对掺杂有无机性纳米粒子的AB嵌段聚合物体系进行场理论自组装模拟。对无机性纳米粒子AB嵌段聚合物体系中的纳米粒子与AB嵌段聚合物之间的相互作用势,本文引入一个势函数u(r),然后对体系进行自洽场理论分析和计算模拟。通过对纳米粒子半径、浓度对体系平衡态影响的计算模拟研究发现:当纳米粒子浓度、半径逐步增大时,其纳米粒子表面与聚合物的分布方式从层状式分布逐步过渡到发散式分布;同时还研究发现无机性纳米粒子嵌段聚合物体系中的A、B嵌段聚合物浓度对纳米粒子的分布情况无影响。综述以上的结果验证无机性纳米粒子/嵌段聚合物体系中纳米粒子的表面效应和体积效应对体系的平衡态有很大的影响。     

RAFT聚合制备两亲性嵌段共聚物及其应用研究

研究用两亲性嵌段共聚物和纳米二氧化硅制备超疏水表面.采用可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT)合成了两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸叔丁酯-b-聚(4-乙烯基吡啶),用红外光谱,核磁共振,凝胶渗透色谱对聚合物进行了表征,将嵌段共聚物接枝到纳米二氧化硅上,形成一个有机无机杂化材料,通过调节pH值来控制杂化材料在水中的聚集行为,构筑了微纳双重结构的粗糙表面.该表面为超疏水表面,对水接触角达151°,滚动角5°.扫描电镜分析表面形貌表明:具有微纳双重结构的类似荷叶表面是形成超疏水的根本原因.     

两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-聚天冬氨酸苄酯的合成与表征

利用L-天冬氨酸和苯甲醇反应,合成L-天冬氨酸苄酯(BLA),再与三聚光气反应制备N-羧基-L-天冬氨酸-苄酯-环内酸酐(BLA-NCA).以甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)为引发剂,引发NCA开环聚合,合成了不同分子量的聚乙二醇-聚天冬氨酸苄酯两亲性嵌段共聚物.利用核磁、红外、荧光分光光度计等仪器对共聚物结构及理化性质进行了表征.结果表明:核磁、红外图谱证明合成所得聚合物均为嵌段结构,调整MPEG-NH2与NCA的投料比合成了三种不同相对分子质量与临界胶束浓度(CMC)的嵌段共聚物,这为进一步研究不同性质的聚合物对药物纳米粒子的稳定作用奠定了基础.     

RAFT分散聚合制备离子液体聚合物纳米颗粒

高分子纳米颗粒在生物、医药和催化等领域具有良好的应用前景.聚合诱导自组装能够高效制备不同形貌的纳米颗粒.离子液体具有许多独特的性质,在许多领域具有广泛的应用.利用离子液体[MTMA][TFSA]作为可逆加成-断裂链转移(reversible additionfragmentation chain transfer, RAFT)分散聚合的单体,以PDMAEMA46作为大分子链转移剂,在乙醇溶液中进行聚合诱导自组装,制备出二嵌段共聚物纳米颗粒.随着第二嵌段的聚合度增加,颗粒的尺寸基本呈增大的趋势.