甲醇溶剂环境下两种稳定构象α-丙氨酸分子的手性转变机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了标题反应.势能面计算表明:标题反应的决速步骤均为第2基元反应,决速步能垒来自于质子从手性碳向氨基氮转移的过渡态.甲醇溶剂环境下构象1和2手性转变决速步的吉布斯自由能垒分别为109.8 kJ·mol~(-1)和111.0 kJ·mol~(-1),比气相甲醇环境下的决速步能垒134.2 kJ·mol~(-1)和130.8 kJ·mol~(-1)均有明显降低,比水环境下的决速步能垒122.5 kJ·mol~(-1)也明显降低,比裸环境下的决速步能垒266.1 kJ·mol~(-1)大幅降低,比限域在SWBNNT(5,5)内的决速步能垒为201.1 kJ·mol~(-1)也显著降低.结果表明:甲醇分子簇对α-丙氨酸分子的手性转变具有明显的催化作用,甲醇溶剂效应对质子从手性碳向氨基氮的转移反应具有较好的助催化作用.     

Lys分子的旋光异构及羟自由基致损伤机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究了具有氨基和羧基间单氢键的赖氨酸分子的旋光异构、水分子簇的催化、羟基自由基致赖氨酸损伤机理及水溶剂化效应。反应通道研究发现:标题反应有2个通道a和b。分别是分步机理和协同机理。势能面计算表明:羧基异构和质子迁移分步进行的a通道为主反应通道,决速步裸反应吉布斯自由能垒为259.90 kJ·mol~(-1);2个水分子簇的催化使a通道决速步能垒降为145.80 kJ·mol~(-1),水溶剂效应使该能垒进一步降到111.22 kJ·mol~(-1);羟自由基与水分子链作氢迁移媒介可导致赖氨酸损伤,在水汽相环境下的能垒是134.12 kJ·mol~(-1),水溶剂效应使该能垒骤降到32.62 kJ·mol~(-1)。     

理论研究单个水或甲酸分子对乙酰基异构化的影响

在M06-2X、B3LYP、MP2和MC-QCISD水平下,理论研究了大气中的单个水和甲酸分子催化乙酰基异构化的反应机理,发现产物均为CH2COH自由基。研究结果表明,裸反应的活化能为81.2kcal·mol-1,而加上水和甲酸分子活化能分别降低到46.2和29.0kcal·mol-1,表明它们均能与乙酰基通过氢键形成稳定的络合物,以便有效地催化异构化反应。在298K,1标准大气压条件下,通过直接动力学计算发现,裸反应的速率常数为6.49×10-47cm3·molecule-1·s-1,水和甲酸催化反应比其速率常数分别增加24和33个数量级。考虑大气中各物种浓度后,发现裸反应速率为4.96×10-29s-1,水或甲酸催化该反应的速率分别为2.55×107和9.52×109s-1,当大气中水分子或甲酸浓度较高时,乙酰基异构化反应生成CH2COH自由基可能性很大。     

螺旋手性SWCNT的尺寸对赖氨酸分子手性转变反应的限域影响

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了两种构象的赖氨酸分子限域在螺旋手性单壁碳纳米管内的手性转变机理.结构分析表明:纳米管管径越小,限域在其中的赖氨酸分子骨架形变越明显,手性碳上的氢原子与氨基上氮的氮原子距离越小.势能面计算表明,两种构象的赖氨酸分子限域在SWCNT(6,4)时,旋光异构反应决速步的吉布斯自由能垒分别是194.72和170.08kJ·mol~(-1),分别由质子从手性碳向氨基氮和质子从手性碳向氨基氮与氨基上的质子向羰基氧双质子协同迁移的过渡态产生的.与裸反应的此通道决速步能垒252.6kJ·mol~(-1)相比较有显著降低.两种构象的赖氨酸分子限域在SWCNT(6,4)内旋光异构反应的表观能垒分别是160.00和178.59kJ·mol~(-1).他们限域在SWCNT(7,4)内时,旋光异构反应决速步的能垒分别是238.28和217.18kJ·mol~(-1);限域在SWCNT(8,4)内时,旋光异构反应决速步的能垒分别是253.00和250.11kJ·mol~(-1).结果表明:螺旋手性单壁碳纳米管的孔径越小,对赖氨酸分子手性转变反应的限域催化作用越好;限域在SWCNT(6,4)内的赖氨酸分子构象1更容易旋光异构.     

几种稳定构型精氨酸分子的手性转变反应机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种最稳定构型的精氨酸分子的手性转变机理及水溶剂化效应.研究发现标题反应有3条通道a、b和c.对于构型1,分别是手性碳上的质子以氨基、羰基和氨基联合以及羧基和氨基联合为桥迁移.对于构型2,分别是手性碳上的质子只以氨基为桥、羧基异构后再以氨基为桥迁移及以羧基和氨基联合作桥迁移.势能面计算表明:构型1的主反应通道都是a,决速步自由能垒分别为268.2kJ·mol~(-1),来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.构型2的主反应通道是b,决速步自由能垒为239.3kJ·mol~(-1),来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.水溶剂效应使构型2的主反应通道决速步自由能垒降到95.7kJ·mol~(-1).结果表明:随着温度的升高,构型2先手性转变;水溶剂对精氨酸的手性转变有极好的催化作用.     

基于氨基作氢迁移桥梁天门冬酰胺的旋光异构机理及水的作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了天门冬酰胺分子2个稳定构型的旋光异构裸反应机理、水分子的催化作用及水溶剂化效应.反应通道研究发现:构型1有2条通道a和b,a通道的第一基元反应质子迁移与羧基异构同时进行,是协同机理;b通道羧基先异构而后质子迁移,是分步机理.构型2有1条通道,是质子先以氨基氮为桥从手性碳的一侧迁移到另一侧,然后羧基和氨基再异构.势能面计算表明:构型1的主反应通道是b,决速步自由能垒为252.7kJ·mol~(-1);构型2的决速步自由能垒为254.0kJ·mol~(-1),均来自于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.2个水分子作质子迁移媒介时,构型1主反应通道b的决速步能垒降到124.1kJ·mol~(-1),再考虑到水溶剂化效应时,决速步能垒降到104.0kJ·mol~(-1).结果表明:水分子的催化和水溶剂助催化的共同作用,使质子迁移反应能垒大幅度降低.     

布洛芬分子手性转变裸反应机理及水分子的催化作用——基于羰基和苯环作H迁移桥梁

采用基于密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究了布洛芬分子手性转变裸反应和水助质子从手性碳向羰基迁移的机理。分子结构分析表明:水助质子从手性碳向羰基迁移过程的8元环过渡态b TS2·2H_2O和10元环过渡态b TS2·3H_2O对应的氢键键角都远大于6元环过渡态b TS2·1H_2O;过渡态b TS2·2H2O的8元环结构基本共面,过渡态a_TS1·3H_2O和b TS2·3H_2O的10元环结构明显偏离平面。反应路径研究发现:标题反应有6条路径,分别是质子只以羰基氧、以甲基碳和羰基O及以羧基和苯环联合作桥,从手性C的一侧迁移到另一侧。势能面计算表明:质子以羧基和苯环联合作桥迁移的路径为优势反应路径,裸反应的决速步吉布斯自由能垒为287.1 k J·mol~(-1),2个水分子构成的链使决速步的吉布斯自由能垒降为144.9 k J·mol~(-1)。结果表明:布洛芬分子的手性转变存在多条可能的路径,水分子对布洛芬分子的H迁移异构反应有明显的催化作用,生命体内水分子的存在、温度的涨落、分子的频繁碰撞和某种酶的作用等综合因素,是导致左旋布洛芬旋光异构的原因。     

天门冬氨酸分子手性转变机理及水分子和羟自由基的催化作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究了单体天门冬氨酸分子手性转变机理及水分子和羟自由基对氢迁移反应的催化作用.反应通道研究发现:天门冬氨酸手性转变有a,b,c和d 4个反应通道.a是手性C上的H以氨基N为桥,转移到手性C另一侧;b是手性C上的H顺次以羰基O和氨基N为桥,转移到手性碳另一侧;c是手性C上的H只以羰基O为桥,转移到手性碳另一侧;d是羧基内H迁移后,手性C上的H再以羰基O为桥,转移到手性碳另一侧.势能面计算表明:a通道是优势反应通道,最高能垒为258.2 kJ·mol~(-1),来自手性C上的H向氨基N转移的过渡态;2个水分子构成的链使该能垒降为117.1 kJ·mol~(-1),水分子和羟自由基构成的链使该能垒降为98.6 kJ·mol~(-1).     

基于氨基做质子迁移桥梁的苯丙氨酸分子旋光异构反应机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,对苯丙氨酸分子的3种最稳定构型基于氨基做质子迁移桥梁的旋光异构进行研究.反应通道研究发现:标题反应有3条通道a、b和c.对于构型1和3,a是羧基异构后手性碳上的质子再以氨基为桥迁移,b是手性碳上的质子直接以氨基为桥迁移,c是手性碳上的质子以羧基和氨基联合为桥迁移.对于构型2,3条通道分别是质子只以氨基、顺次以羰基与氨基和顺次以羧基和氨基为桥迁移;势能面计算表明:构型1,3的主反应通道都是a,决速步是第2基元反应,活化吉布斯自由能垒分别为256.7kJ·mol~(-1)和263.4kJ·mol~(-1),由羧基异构后质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态产生.构型2的主反应通道也是a,决速步是第1基元反应,活化吉布斯自由能垒为256.5kJ·mol~(-1),由质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态产生;3种构型的苯丙氨酸分子旋光异构速控步骤的反应速率常数分别为6.27×10-33 s~(-1),6.79×10-33s~(-1)和4.20×10-34s~(-1).     

气相环境下Na~+催化丙氨酸分子手性转变的机理

采用密度泛函理论的M06方法研究了Na~+催化丙氨酸(Ala)分子的手性对映体转变.反应通道研究发现:Ala_1(Ala的稳定构型1)的手性转变有a、b、c和d 4个通道,a通道是羧羟基氢迁移后α-氢以羰基氧为桥迁移,b通道是羧羟基氢迁移后α-氢向羰基氧迁移再接质子从质子化氨基向α-碳迁移,c和d通道是α-氢分别以氨基氮和羰基氧为桥迁移.Ala_2(Ala的稳定构型2)的手性转变有2个通道a和b,a通道是α-氢只以羰基氧为桥迁移,b通道是α-氢迁移到羰基氧后氨基上的质子再向α-碳迁移.势能面计算结果表明:Ala_1手性转变的a和b通道具有优势,反应的总包能垒(反应活化能)是125.4kJ·mol~(-1).Ala_2手性转变的a通道具有优势,反应的总包能垒(反应活化能)是200.0kJ·mol~(-1).结果表明:气相环境下Na~+的催化可显著地降低Ala实现手性转变的能垒.     

关于农业区划地图集中的统一协调问题

图集的统一协调,对图集质量有很大影响。本文是作者在编制北京市农业区划地图集的实践基础上,根据地图信息传输论的观点,对农业区划地图集的统一协调的内容及方法进行了探讨。试图总结编制这类图集的统一协调模式,以供读者编图时参考。     

“真空的真空”的存在性问题

许多科学家包括诺贝尔奖获得者李政道教授都预言,真空是未来物理学的一个重要研究对象.十七世纪的伽利略时代人们曾讨论过"真空"是否存在的问题.当时的学术界分成两派,一派以帕斯卡为代表,认为真空存在,另一派以笛卡尔为代表,认为真空不存在,最后实验证明"真空存在派"正确.现代研究表明,真空并非一无所有,这样就产生了一个新的问题"排除了真空物质后的空间",即"真空的真空"是否存在.本文探讨了与"真真空"有关的问题,提出了一些观测实验方法,这些方法可以帮助我们最终解答"真真空"的存在性问题.     

民间法正义观的转型

研究了国家法的抽象正义观与民间法的情理正义观,认为西方国家法的抽象正义观与东方民间法的情理正义观存在实质的不同,原因在于思维方式、超验与经验传统、政治结构的差别。在现代法治理念下,传统民间法所代表的正义观将向混合正义观转型,西方法治所代表的国家法抽象正义观是其骨架。     

人-自观念演进的否定之否定

在人与自然界的关系的演进过程中,形成了与不同文明时期相适应的人-自观念。从＂天人合一＂到＂人定胜天＂再到＂和谐共生＂,这是人-自观念演进的肯定、否定、否定之否定的辩证发展过程,也是一个合乎规律的过程,它们都是时代的产物,都包含着不同程度的合理的因素,我们必须对它们进行具体的辩证的分析。     

老年人生活空间移动性影响要素研究进展

 老年人生活空间移动性是老年人在日常生活中能动生活状态的重要表征。在梳理老年人生活空间移动性相关概念、测度方法基础上，分析了物质环境要素和非物质环境要素对老年人生活空间移动性的影响；提炼出有效支持老年人生活空间移动性的中观环境规划、微观环境设计和政策文化扶助层面的策略；指出了老年人生活空间移动性的研究建议和发展方向。     

行政机关违法设定许可的法律责任探析

对于行政许可违法的法律责任问题，人们往往是从行政许可实施违法的角度进行研究，而对于设定违法及其责任追究的探讨却相对薄弱。然而。行政许可设定一旦违法，其对相对人和社会公共利益的损害将会更大，因此，对许可设定的违法及其责任问题进行研究，以避免违法行政行为的发生，促进政府依法行政，不仅必要而且是非常有意义的。     

曲面"侧"概念的"参照物"理解法

曲面“侧”是一个重要而难以理解的概念,本文对曲面“侧”概念的讲授方法进行了探讨,给出了曲面“侧”概念的“参照物”理解法,通过实践证明,效果良好。     

关于一维非自治时滞系统点态退化一例

给出了一维非自治时滞系统点态退化的一个例子,拓宽了该领域的研究。     

动量守恒定律和动量矩守恒定律的正确表述

现行力学教材和普通物理教材大都把动量守恒定律和动量矩守恒定律视为质点组动量定理和动量矩定理的推论，忽视了守恒星的本质意义，是不正确的．本文绘出正确表述．