催化不对称合成(S)-萘普生

(1S,2S) 1,2 二苯基乙二胺和2,4,6 三甲基苯甲醛经缩合和还原两步反应,以85%的产率合成了N,N′ 二 2′,4′,6′ 三甲基苄基 (1S,2S) 1,2 二苯基乙二胺,再以其为催化剂催化6′ 甲氧基 2 萘丙烯的不对称双羟基化反应,手性二醇经过还原和氧化获得了较高光学纯度的(S) 萘普生.     

新型手性四氮镍(Ⅱ)配合物的合成、表征及催化苯乙酮不对称氢转移研究

合成了两个手性四氮配体,(S,S,S,S)-N,N’-二[2-(对甲苯磺酰胺基)-1,2-二苯基乙基]乙二胺(A)和(S,S,S,S)-N,N’-二[2-(对甲苯磺酰胺基)-1,2-二苯基乙基]丙二胺(B),及其手性镍(Ⅱ)配合物1和2,采用元素分析、1 H NMR、MS和IR对它们进行了表征.研究了手性配合物催化苯乙酮的不对称氢转移反应,考察了碱量和反应时间对催化活性的影响.     

Salen-Co(III)手性催化剂的合成与外消旋环氧化合物的水解动力学拆分

将 (S ,S) 1,2 二苯基乙二胺 (DPEDA)与 2 羟基 5 甲基 3 叔丁基苯甲醛缩合 ,得到手性Salen ,再与Co络合 ,氧化后得到Salen Co(III)手性催化剂 ,用于催化外消旋环氧化合物的水解动力学拆分 ,得到了光学活性的环氧化合物和二醇 ,产率较高 ,对映体过量 2 0 .6 %～ 6 1.6 % .     

新颖手性胺基膦配体在烯胺不对称催化氢化反应中的应用

将新颖的手性胺基磷配体，6，6'－二甲氧基－2，2'－双（二苯胺基膦）－1，1'－连苯的铑铬合物应用于烯胺类化合物的不对称催化氢化反应中，发现这个铑络合物是一个有效的手性催化剂，各种手性胺产物的转化率为100％，光学选择性（ee）也达到了51％－43％。     

过渡金属/磷配体络合物催化不对称氢甲酰化研究进展

手性醛是合成生物活性物质如药物活性分子等的重要中间体,及各种高附加值精细化学品如香料等的起始原料,潜手性烯烃及其衍生物的不对称氢甲酰化是合成光学活性醛的重要方法之一.在烯烃的不对称氢甲酰化中铑与膦形成的催化体系因活性高、选择性好等优点而被广泛应用.主要介绍了近年来几类新型手性磷配体与铑形成的络合物催化剂在不对称氢甲酰化反应中的应用研究结果,如Rh/手性双-3,4-二氮磷杂环戊烷配体(S,S,S)-Bisdiazaphos和(R,S)-NEt-Yanpho络合物催化剂等.     

新型水溶性手性钌催化剂的制备及应用

利用发烟硫酸磺化手性双胺双膦配体[（R．R）-C6P2（NH）2]．合成了PNNP-型水溶性手性双胺双膦配体[（R．R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4]，并分别与简单的钌、铑络合物反应，制备水溶性手性钌络合物催化剂[（R，R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4RuCl2]和铑络合物催化剂[（R，R）-C6P2（NH）2（SO3Na）4RhCl]．经元素分析、红外光谱和核磁共振等对手性配体及手性Ru络合物进行了结构表征．进而用这些水溶性的钌，铑络合物催化剂或水溶性手性配体与铱络合物[IrHCl2（COD）]2组成的混合催化体系研究了多种芳香酮的不对称转移氢化。结果表明．在以异丙醇作为氢源时．对芳香酮的不对称转移氢化都具有较好的催化活性．与铑，铱催化体系相比，水溶性手性钌络合物催化体系具有更高的活性和对映选择性．对于苯乙酮的氢化．其转化率和对映选择性分别达到91.6％和93．0％e．e．．此外，进一步考察了反应温度和KOH用量对水溶性手性钌络合物催化苯乙酮不对称转移氢化性能的影响，并将水溶性手性钌络合物催化体系应用于多种芳香酮的不对称转移氢化，获得了高的收率和对映选择性，分别可达92．0％和96．4％e．e．．研究结果表明，水溶性手性钌络合物[CR．R）-G6P2（NH）2（SO3Na）4RuCl2]是芳香酮不对称氢转移催化氢化的优良催化剂.     

α-苯乙醇的高效液相色谱手性拆分研究

本文用实验室自制的纤维素三(3,5-二甲基苯基氨基)甲酸酯和纤维素三(4-甲基苯)甲酸酯涂敷于硅胶上,分别制成OD柱和OJ柱.在OD柱和OJ柱上对外消旋体α-苯乙醇进行了拆分,分别考察了流动相中异丙醇的含量对α-苯乙醇手性拆分的影响,还分别考察了流动相中1%(V/V)的正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇对α-苯乙醇拆分的影响.我们选择了最佳的拆分方法,并将此方法应用于苯乙酮不对称催化还原产物的光学纯度的鉴定中,将苯乙酮在NaBH4为还原剂下,在自制的手性聚合物金属络合物PMA-QN-PdCl2催化剂作用下被还原,取得了满意的结果.     

手性方酰胺配体的合成及催化二乙基锌对醛的不对称加成反应

手性1，2-环己二胺和1，2-二苯基乙二胺分别与2倍以上物质的量的方酸二酯反应可得含C2对称的手性方酰胺配体4和6以及少量单取代产物5。当1，2-二苯基乙二胺与等物质的量的方酸二正丁酯的乙醇溶液在回流温度下反应时则得关环产物7。上述新配体可用于催化二乙基锌对醛的不对称加成反应，产物仲醇的化学得率和ee值分别为45％-98％和25％-71％，所有新配体的结构均被IR，^1H NMR，MS和元素分析所证实。     

Salen-Co(Ⅲ)手性催化剂的合成与外消旋环氧化合物的水解动力学拆分

将（S，S）－1，2－二苯基乙二胺（DPEDA）与2－羟基－5－甲基－3－叔丁基苯甲醛缩合，得到手性Salen，再与Co络合，氧化后得到Salen-Co（Ⅲ）手性催化剂，用于催化外消旋环氧化合物的水解动力学拆分，得到了光学活性的环氧化合物和二醇，产率较高，对映体过量20.6%-61.6％。     

负载型铑催化剂催化潜手性羰基化合物的多相不对称氢化反应的研究

研究了潜手性羰基化合物丙酮酸酯和苯乙酮在负载型铑催化剂催化下的多相不对称氢化反应，结果表明在以0．5％Rh—γ—Al2O3—2TPPTS，两种底物分别以辛可尼定和(1S，2S)—二苯基乙二胺(DPEN)为手性修饰剂的不对称加氢反应，在各自的优化反应条件下，显示出好的催化活性和对映选择性。     

N,S-配体协助下钯催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应

以廉价、易得的芳(杂环)甲醛、取代肼及羟胺等为原料,合成了9种N,N-、N,O-、N,S-腙及肟配体,并在相对温和的反应条件下,将其应用到了钯催化的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中,开发了一种温和、高效的以腙为配体的钯催化系统Pd(OAc)₂/2-噻吩甲醛苯腙(4b)/K₃PO₄/DMSO。将该系统用于催化苯硼酸与芳溴的交叉偶联反应中,得到了良好的分离收率。     

含吡啶基或苯基N,O-二齿配体化合物的合成

以2-甲基吡啶和N,N-二甲基邻甲苯胺为起始原料,经正丁基锂去氢后与不同的酮或苯甲醛加成,然后水解,进而合成一类含N,O-二齿配体化合物,该方法反应条件温和,后处理简便,产率高,并通过1H NMR和13C NMR对产物进行了分析和表征.     

配体行为与四面体碳烷的稳定性

对典型的多面体碳烷系列体系Ｃ＿４Ｈ＿４、Ｃ＿６Ｈ＿６、Ｃ＿８Ｈ＿８、Ｃ＿（１０）Ｈ＿（１０）、Ｃ＿（２０）Ｈ＿（２０）、Ｃ＿４（ＣＨ＿３）４、Ｃ＿８（ＣＨ＿３）８、Ｃ＿（１０）（ＣＨ＿３）＿（１０）和四面体碳烷系列体系Ｃ＿４Ｈ＿４、Ｃ＿４Ｌｉ＿４、Ｃ＿４Ｎａ４、Ｃ＿４Ｃｌ＿４、Ｃ４Ｆ＿４、Ｃ＿４（ＣＨ＿３）、Ｃ＿４（ｐＨ＿３）＿４、Ｃ＿４（ＰＣｌ＿３）＿４、Ｃ＿４（ＰＦ＿３）＿４，本文用量子化学中的ＣＮＤＯ／２计算方法，进行了相对的电子结构研究和比较。结果表明，具有“给体行为和”受体行为的配体，有助于级解四面体碳骨架特有的紧凑张力，从而提高相应的四面体碳烷分子的稳定性。     

溶液中混合配体化合物生成的极谱研究 Ⅰ、铅(Ⅱ)和以丙二酸根为初级配体,以乙酰丙酮、氨基乙酸根和乙二胺为次级配体的混合配体化合物

本文用极谱法研究了以丙二酸根(mal)为初级配体并分别以乙酰丙酮(acac)、氨基乙酸(gly)和乙二胺en)为次级配体的pb(Ⅱ)的1:1:1型混合配体化合物的稳定性,实验结果表明pb(Ⅱ-mal--acac体系的稳定性略低于统计效应的期望值,而其他两个体系则都高于期望值。对于统计效应的正偏离,按以下顺序下降:pb(Ⅱ)-mal-acac>pb(Ⅱ)-mal-gly>pb(Ⅱ)-mal-en。讨论了造成上列顺序的原因和混配化合物稳定性对配体的依赖关系。     

一个基于多羧酸刚性配体的镉配合物的合成 、结构及质子传导性研究

以刚性含氮杂环多羧酸配体与醋酸镉为原料,采用水热技术合成了配合物{[Cd_3(L)_2}n(1).通过元素分析、红外光谱、粉末以及单晶X-射线衍射等测试手段对其组成和结构进行了表征.单晶X-射线结构分析表明:配合物1中,三个相邻的Cd(Ⅱ)离子通过L~(3-)配体苯环上的羧基连接形成三核次级结构单元[Cd_3(CO_2)_6],这些次级结构单元进一步通过L~(3-)配体吡啶环上的氮原子和羧酸基团连接形成了三维网状配位聚合物.对配合物进行了质子传导性能研究,结果表明:以配合物1掺杂的Nafion复合膜在纯水和硫酸溶液中均表现出比空白Nafion更为优良的质子传导性能,且随温度或酸度的增加,质子传导性能增强.质子传导机理研究表明,配合物1的质子传导是按Grotthuss机理进行的.     

三元铜配合物配体间相互作用

在温度２５ ±０ ．１ ℃,离子强度为０ ．１ ｍｏｌ／ Ｌ 的３０ ％ 乙醇水介质体系中,测定了四种氨基酸酸解离常数及其铜配合物的稳定常数．讨论了配体间相互作用对金属配合物的稳定性的影响,并给出了三元配合物可能存在的结构模型     

Ligand binding to the beta-adrenergic receptor involves its rhodopsin-like core

Recently the genes for several hormone receptors that interact with guanine nucleotide binding proteins (G proteins) have been cloned, including the hamster beta 2-adrenergic receptor (beta 2AR), a human beta AR, the turkey erythrocyte beta AR and the porcine muscarinic acetylcholine receptor (MAR). All these receptors share some amino-acid homology with rhodopsin, particularly in 7 hydrophobic stretches of residues that are believed to represent transmembrane helices. To determine whether differences in ligand specificity result from the divergence in the sequences of the hydrophilic regions of these receptors, we have expressed in mammalian cells genes for the wild-type hamster and human beta AR proteins, and a series of deletion mutant genes of the hamster beta 2AR. The pharmacology of the expressed receptors indicates that most of the hydrophilic residues are not directly involved in the binding of agonists or antagonists to the receptor. In addition, we have identified a mutant receptor that has high agonist affinity but does not couple to adenylate cyclase.