容量间歇滴定法测定LiCoO2中Li+的固相扩散系数

采用容量间歇滴定技术在充放电仪上测定了不同电压条件下嵌入型锂离子电池正极材料LiCoO2中Li^＋的固相扩散系数.研究结果表明：在3.9～4.3 V电压范围内,LiCoO2中Li^＋的固相扩散系数的数量级为10^-13～10^-12cm^2/s,且在电压为3.95 V时达到最小,在电压为4.15 V时达到最大.整个充电过程中,当电压由3.95 V上升至4.15 V时,LiCoO2中Li^＋的固相扩散系数增大;当电压由4.15 V上升至4.20 V时,LiCoO2中Li^＋的固相扩散系数减小;当电压由4.2 V继续上升至4.3 V时,LiCoO2中Li^＋的固相扩散系数同样经历了先增大后减小的过程.     

室温离子液体用作锂离子电池电解液时的电性质

室温离子液体(RTIL)具有液程宽、热稳定性好、不可燃、无蒸气压、导电性好、易回收等突出的优点,用于锂离子电池可以很好地解决电池在高能量密度下的安全性问题,使锂离子电池在电动车或其它大型动力系统中的应用成为可能．本研究了LiCoO2电极在1mol／L LiTFSI／TMHATFSI离子液体电解液中的电化学行为,探讨了温度和电流密度对电极电化学性能的影响,测定了锂离子通过电极和电解液相界面的迁移活化能,解释了影响LiCoO2电极性能的内在原因．     

用昂萨格唯象关系估算嵌入型电极材料中锂离子表观扩散系数

锂离子嵌入型电极材料中锂离子和电子会在二者电化学位梯度的推动下流动,锂离子的"嵌入"和"脱出"涉及锂离子和电子在电极材料中的扩散过程。导出了用著名的昂萨格唯象关系估算的等温条件下锂离子表观扩散系数和电子表观电导率的计算通式,并给出在磷酸铁锂(LixFe-PO4)正极中锂离子表观扩散系数D*1的估算实例。计算结果表明:D*1随嵌入度x的变化,主要是由于系统内部电场对浓度场的影响所造成的,而与离子流和电子流之间的相互作用关系不大。在x很小、电极材料组成接近FePO4相时D*1值很大,如在x=0.01处D*1的计算值为10-12cm2.s-1,但随着x的增加D*1值急剧下降;在x=0.1~1.0之间,D*1值下降趋缓,约为10-13~10-14cm2.s-1,其均值约为8×10-14cm2.s-1;当x=1.0且电极材料组成为LiFePO4相时,D*1值最低,约为2×10-14cm2.s-1。     

锂离子电池Li_xC_6扩散性质的分子动力学模拟

采用分子动力学方法,模拟充电过程中锂离子在石墨层间的扩散行为.研究了300 K温度下石墨阳极材料的锂离子扩散性质;计算了Einstein关系下LiC_6,LiC_(12)和LiC_(18)的扩散系数,得到了Li_xC_6扩散系数与锂离子浓度的关系曲线.结果表明,在充电过程中锂离子电池的扩散系数随嵌锂浓度的变化而变化.在阶段和一阶段,扩散系数分别随浓度的增大而减小,而在LiC_(12)附近,扩散系数由于结构相变而发生较大变化.此外,通过分子动力学可视化图像显示了Li_xC_6晶体的微观结构.实验结果为锂离子电池电极变形的连续尺度模型研究提供了基础数据.     

LiCoO2的形貌与结构对其电化学性能的影响

研究了对电极界面状态有重要影响的LiCoO2物理参数如粒径分布、比表面积及表面形貌等对LiCoO2电化学性能的影响.研究结果表明:粒径及比表面积对LiCoO2电极的容量循环稳定性及电压循环稳定性有较大的影响;适宜的粒径分布有助于提高LiCoO2电极的循环稳定性,过大的比表面积会使电极循环稳定性急剧下降;随着晶块尺寸的减小,LiCoO2材料在大电流下的放电性能得到改善;在优化条件下合成的LiCoO2样品具有最佳的高倍率性能、较高的容量及电压循环稳定性.     

锂离子动力电池内阻模型与实验研究

首先,根据多孔电极理论,建立了锂离子动力电池的仿真模型.对仿真模型的分析可知,影响电池内阻的内部因素为锂离子在电极活性材料中的固相扩散系数及由极片的电子电导率、电解液的离子电导率和活性材料的电子电导率组成的电池总电导率.分别设计制作磷酸铁锂和石墨半电池,使用恒电流间歇滴定法(GITT)对半电池进行固相扩散系数的测量.使用交流阻抗法(EIS)对半电池进行总电导率的测量.对比半电池实验数据和磷酸铁锂锂离子动力电池实验数据可知,电池的极化内阻由锂离子在电极活性材料中的固相扩散系数决定;电池的欧姆内阻由电池的总电导率决定.     

脱锂态LixCoO2(0.5＜x＜1)的晶体结构

研究了随锂离子的脱出,锂离子电池正极材料LixCoO2(0.5＜x＜1)晶体结构的变化.对高温合成的LiCoO2用强氧化剂NaS2O8化学抽取锂离子,得到几种不同锂含量的脱锂态LixCoO2,并使用x射线衍射和电子衍射进行晶体结构分析.X射线衍射结果表明,在0.5＜x＜1范围内LixCoO2晶胞参数c发生变化.电子衍射结果表明,脱锂态的LixCoO2(0.5＜x＜1)中发生了x射线衍射检测不到的锂离子/空位有序排列的相变,从而使晶体结构显著变化,并给出了相应的晶体结构模型.相变在以LiCoO2为电极的电池充放电曲线上表现为电压平台.     

多孔球形电极颗粒中的扩散-应力耦合分析

具有良好化学稳定性及较高存储容量的多孔材料在锂离子电池及超级电容器中有广泛的应用,但已有的扩散-应力耦合模型大多忽略多孔材料的微观结构.基于此,建立考虑孔隙率和迂曲度的多孔球形电极颗粒中的扩散-应力耦合模型.针对Mn_2O_4电极进行恒压充电下的数值计算,探讨孔隙率和迂曲度系数对锂离子浓度、径向应力、环向应力及体积应变的影响,并将模型结果与他人结果进行对比.数值结果表明:迂曲度系数越大,电极中锂离子的扩散越差、体积应变越小且径向应力和环向应力越大;孔隙率越大,电极中的锂离子浓度和体积应变越大但径向应力和环向应力越小;多孔电极结构更有利于提高嵌锂能力.因此,应选择孔隙率大且迂曲度系数小的材料作为高存储容量的电极材料.     

微波合成锂离子电池正极材料LiCoO_2

用微波合成了锂离子电池正极材料LiCoO2,采用XRD、SEM和DC 5C电池测试仪研究了LiCoO2的结构、形貌和电化学性能·研究结果表明,在900W的功率和2 45GHz的频率下,反应10min即可得到纯度高、具有层状结构的LiCoO2电池材料,XRD谱线与标准层状LiCoO2材料基本一致,充放电的实验结果显示:放电容量可达140mAh/g,放电平台和充放电时间均显示出微波合成的LiCoO2具有较好的电化学活性·实验考查了Li/Co摩尔比对产品结构的影响,研究结果证明Li/Co比为1.05∶1时,得到的LiCoO2与标准样符合得更好·     

聚苯胺电极过程研究

对聚苯胺电极在恒电流阶跃下电极电位随时间的变化曲线进行模拟。通过分析聚苯胺电极过租建立了物理模型,并经过数学抽象推导出电极过程的定量关系。用拟线性化方法时方程求解并进行参数估计,得到了离子在聚苯胺膜中的扩散系数。实验结果和理论计算较好地吻合。     

层状Li(Ni1-xCox)O2中Li离子首次脱出和嵌入行为研究

共沉淀法合成的层状Li（Ni1-xCox）O2，其中X=0．1，0．2，0．3和1，采用XRD和电化学方法对合成的层状Li（Ni1-xCox）O2进行了研究。研究表明在镍酸锂中随着Co含量的增加，Co的增加改变了镍离子与周围氧离子和锂离子的相互作用，阻止了锂离子择优位离开镍酸锂晶体，因此，在镍酸锂中增加一定Co可以阻止镍酸锂由H1向M相转变。同理，在钴酸锂中增加一定Ni可以阻止钴酸锂由H1向H2相和H2相向M相转变。锂离子择优位离开镍酸锂时，存在J—T效应，使得镍酸锂在脱锂过程中发生H1向M相转变，与镍酸锂不同，由于钴酸锂在锂离子择优位离开钴酸锂晶体时，不存在J—T效应，钴酸锂在脱锂时发生H1向H2相和H2相向M相的转变。     

Influence of the iodide/iodine redox system on the self-discharge of AC/AC electrochemical capacitors in salt aqueous electrolyte

Self-discharge(SD) of AC/AC(AC ? activated carbon) electrochemical capacitors in aqueous solutions of lithium sulfate(Li2SO4) and lithium sulfate t iodide salts(Li2SO4tKI or Li2SO4tLi I) was investigated at 24 1C and 40 1C after cell potential hold at values from 1 V to 1.6 V.At24 1C,the cells exhibit lower SD in Li2SO4tKI than in Li2SO4,owing to the redox activity of the 2I /I2 system which drives the positive AC electrode to operate in narrow potential range and display lower potential drop than in Li2SO4.At 401 C,the capacitors exhibit comparable and reduced SD both in Li2SO4tLi I and Li2SO4,whatever the holding cell potential.Three-electrode cell experiments demonstrate that,at 40 1C,hydrogen chemisorption is thermodynamically unfavored under negative polarization,while the activity of the 2I /I2 redox system under positive polarization is only slightly reduced.As a consequence,the AC/AC cells in Li2SO4 exhibit a typical electrical double-layer performance at 401 C,whereas they still behave as hybrid ones in Li2SO4tLi I,with twice higher capacitance than in Li2SO4.The(Ui-Ut) vs t1/2plots demonstrate that SD is essentially controlled by diffusion at 401 C,suggesting that it originates from bulkier hydrated ions.Overall,in the investigated temperature range,the AC/AC capacitors in Li2SO4tLi I demonstrate low self-discharge and high capacitance,while being able to operate up to 1.6 V.     

Influence of Cr3+ concentration on the electrochemical behavior of the anolyte for vanadium redox flow batteries

The composition of electrolyte affects to a great extent the electrochemical performance of vanadium redox flow batteries(VRB).The effects of Cr3+ concentration in the anolyte on the electrode process of V(V)/V(IV) couple have been investigated by cyclic voltammetry(CV) and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).It was found that Cr3+ causes no side reactions,but affects the electrochemical performance of V(V)/V(IV) redox reaction,including the reaction activity,the reversibility of electrode reaction,the diffusivity of vanadium ions,the interface film impedance,and the electrode reaction impedance.The experimental results show that Cr3+ within a certain concentration range can improve the reversibility of electrode reaction and the diffusion of vanadium ions.With the Cr3+ concentration increasing from 0 to 0.30 g L-1,the reversibility of V(V)/V(IV) reaction increases,while the diffusion resistance decreases.Correspondingly,the diffusion coefficient of vanadium ions increases from(5.48-6.77) × 10-7 to(6.82-8.44) × 10-7 cm2 s-1,an increase of ～24%.However,the diffusion resistance increases and the diffusion coefficient decreases when Cr3+ concentration is over 0.30 g L-1,while the impedances of the interface,the film as well as the charge transfer increase continuously.As a result,Cr3+ with a certain concentration improves the diffusion and mass transfer process,but the resistances of the film,the interface,and the charge transfer rise.Furthermore,Cr3+ concentration of no more than 0.10 g L-1 has few effect on the electrode reaction process,and that of no more than 0.30 g L-1 is favorable to the diffusion of vanadium ions.     

垃圾填埋场中水泥土屏障对Cu2+的阻滞性能

通过室内模型试验,研究了不同水泥掺量的水泥土防渗屏障和上海老港填埋场的膨润土砂水泥(塑性混凝土)防渗屏障对Cu~(2+)的阻滞效果,并应用数值模拟的方法对Cu~(2+)在防渗屏障中的有效扩散系数进行求解.研究结果表明,随着水泥掺量和屏障厚度的增加,水泥土屏障对金属离子的阻滞效果会逐步提升;Cu~(2+)在水泥土中的有效扩散系数(1×10~(-7)~2.5×10~(-7) cm~2·s~(-1))是在土中的有效扩散系数(9.53×10~(-6)~1.14×10~(-5) cm~2·s~(-1))的1/35~1/100;上海老港填埋场中的塑性混凝土防渗屏障对Cu~(2+)有较好的阻滞效果.     

Synthesis and Electrochemical Properties of Nanostructured Cathode Materials for Lithium Batteries

1 Results For electrode materials in lithium batteries,a high surface area can provide higher electrode/electrolyte contact areas,thus eventually causing the shorter diffusion paths with the particles,and provides more facile intercalation for Li ions[1-4].In addition,reduced strain of intercalation and contributions from charge storage at the surface may also contribute to Li capacity,compared with bulk counterparts.In this regard,I am going to talk about the preparation and electrochemical properties o...     

CTAB/ATT复合物修饰玻碳电极测定邻硝基酚的研究

利用恒温振荡的方法制备了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)与凹凸棒土(ATT)的复合物(CTAB/ATT),并用红外光谱进行了表征.采用物理涂覆法将CTAB/ATT的复合物固定在玻碳电极表面,制成CTAB/ATT复合物修饰电极,研究了邻硝基酚在该修饰电极上的电化学行为.结果表明,邻硝基酚在该修饰电极上具有良好的灵敏度、选择性和稳定性.在优化的实验条件下,利用差分脉冲伏安法测定其峰电流,邻硝基酚的浓度在4.0×10-6~2.0×10-5mol/L范围内与电流呈线性关系,线性方程i(μA)=-0.0176+0.0951c(10-6mol/L),相关系数r=0.9978,最低检测限2.0×10-7mol/L.     

甲硝唑芬布芬胶囊中甲硝唑含量的电化学研究

用预镀铋膜玻碳电极,采用差分脉冲溶出伏安法测定甲硝唑芬布芬胶囊中甲硝唑的含量。预镀铋膜玻碳电极提高了甲硝唑的电化学响应,出峰好,灵敏度高,且具有较好的稳定性。实验结果表明:在支持电解质0.60 mol/L的KCl和PBS(pH=7.00)中于电沉积电位为-250 mV下搅拌富集120 s后,可获一灵敏的阳极溶出峰,利用此法测定甲硝唑的检出限D=3.6×10-7mol/L,线性范围为(0.17~1.03)×10-3mg/mL,线性方程I=0.089 1 c+4×10-5,相关系数r=0.998 7,相对标准偏差RSD=4.00%,样品B的加标回收率为94.18%~102.27%,结果令人满意。     

基于双链DNA的苯酚传感器的研究

首先在玻碳电极(GCE)表面电聚合硫堇,得到聚硫堇修饰玻碳电极(PTh/GCE),然后在PTh/GCE上依次电沉积普鲁士蓝-金纳米复合物(PB-Au)和金纳米粒子(GNPs),最后利用滴涂法固定双链DNA,制备一种基于双链DNA的苯酚传感器(dsDNA/GNPs/PB-Au/PTh/GCE).利用循环伏安法和电化学交流阻抗技术对传感器的制备过程进行了表征,研究了亚甲基蓝(MB)和[Fe(CN)_6]^(3-/4-)的协同指示剂作用,测试了苯酚传感器的响应性能,考查了传感器的一致性和抗干扰能力,最后对某制药厂的含酚废水进行了检测.结果表明,在1×10(3-/4-)的协同指示剂作用,测试了苯酚传感器的响应性能,考查了传感器的一致性和抗干扰能力,最后对某制药厂的含酚废水进行了检测.结果表明,在1×10^(-3)(-3)¹×101×10^(-8)mol/L范围内,MB峰电流与苯酚浓度呈现良好的线性关系,相关系数为0.995 8,检出限为2.36×10(-8)mol/L范围内,MB峰电流与苯酚浓度呈现良好的线性关系,相关系数为0.995 8,检出限为2.36×10^(-13)mol/L,该传感器一致性好,并具有一定的抗干扰能力,在环境监测领域具有广阔的应用前景.