Cu(Ⅱ)-二肽络合物的EPR研究

研究了Ｃｕ（Ⅱ）与部分二肽：甘氨酸甘氨酸（ＧｌｙＧｌｙ）．甘氨酸苏氨酸（Ｇｌｙ－Ｔｈｒ），甘氨酸苯丙氨酸（ＧｌｒＰｈｅ），甘氨酸酪氨酸（ＧｌｙＴｙｒ）的络合物在不同ｐＨ下的７７ Ｋ和室温（２９８Ｋ）的ＥＰＲ谱。发现Ｃｕ（Ⅱ）与含芳香氨基酸残基和不含芳香氨基酸残基的二肽络合物的ＥＰＲ 谱有明显的差别．不同ｐＨ下的ＥＰＲ谱亦有变化．在Ｃｕ（ Ⅱ）－ＧｌｙＧｌｙ和 Ｃｕ（ Ⅱ）－ＧｌｒＴｙｒ中，其室温 ＥＰＲ谱出现了五条氮核的超超精细裂分线，但在 Ｃｕ（Ⅱ）－ＧｌｙＧｌｙ和 Ｃｕ（Ⅱ）－ＧｌｙＴｈｒ的 ＥＰＲ谱中没有出现。分可见苯环侧链对络合物ＥＰＲ谱中氮的超越精细结构的出现起重要作用。     

碲酸合铜（Ⅱ）和高碘酸合铜（Ⅱ）配合物的性质和电化学氧化

测试了碲酸合铜（Ⅱ）和高碘酸合铜（Ⅱ）配合物的电子光谱、电子顺磁共振谱、Ｃｕ２ｐＸＰＳ，并给出了配合物溶液中“Ｃｕ（Ⅲ）／Ｃｕ（Ⅱ）”对的循环伏安图．由电子光谱求得其八面体场强参数Ｄｑ值分别为１３５０ｃｍ－１和１４５０ｃｍ－１，结合电子顺磁共振谱、Ｃｕ２ｐＸＰＳ，探讨了配合物中铜与氧之间的化学键性质，确证了Ｃｕ－ＯＩ键的共价性强于Ｃｕ－ＯＴｅ键，高碘酸根对铜（Ⅱ）具有更强的配位能力．基于“Ｃｕ（Ⅲ）／Ｃｕ（Ⅱ）”对的循环伏安图，在碱性溶液中，用电化学法成功地将二价铜氧化成三价铜．     

同核双卟啉金属配合物的合成及其对细胞色素P450模拟

合成了Ｆｅ（Ⅲ）－Ｆｅ（Ⅲ），Ｍｎ（Ⅲ）－Ｍｎ（Ⅲ），Ｃｏ（Ⅱ）－Ｃｏ（Ⅱ）３种同核双卟啉金属配合物，用元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、１Ｈ－核磁共振谱和顺磁共振谱等进行表征．研究了这些同核双卟啉金属配合物模拟细胞色素Ｐ４５０催化环己烷羟化作用，实验结果表明，同核双卟啉金属配合物具有较高的催化活性，其催化活性顺序为：Ｆｅ（Ⅲ）－Ｆｅ（Ⅲ）＞Ｍｎ（Ⅲ）－Ｍｎ（Ⅲ）＞Ｃｏ（Ⅱ）－Ｃｏ（Ⅱ）     

镍(Ⅱ)-1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑啉酮-5络合物吸附波的研究及应用

在ｐＨ４．５的ＨＡｃ－ＮａＡｃ介质中,Ｎｉ（Ⅱ）与１－苯基－３－甲基－４－苯甲酰基－吡唑啉酮－５（ＰＭＢＰ）生成络合物,于－０．９５Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ,下同）出现一尖锐、灵敏的极谱波峰电流与Ｎｉ（Ⅱ）浓度在０．００５～１．２μｇ／ｍｌ范围内呈良好的线性关系．用多种电化学方法研究了极谱波的性质及电极反应机理,证明－０．９５Ｖ处的极谱波为络合物吸附波,峰电流由中心离子Ｎｉ（Ⅱ）还原产生,络合物组成为Ｎｉ（Ⅱ）：ＰＭＢＰ＝１：１试验了多种离子对峰电流的影响采用离子交换法分离干扰离子,用于钢样中镍的测定,得到满意结果。     

铁（Ⅲ）锌（Ⅱ）双卟啉的合成及卟啉环间相互作用

合成３种苯环上分别带推电子和拉电子取代基的以１，４－二氧丁基相连的ｐ／ｐ型铁（Ⅲ）锌（Ⅱ）双卟啉，以元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、１Ｈ核磁共振谱和Ｘ－射线光电子能谱进行了表征．通过紫外可见光谱、红外光谱和荧光光谱研究双卟啉卟啉环间的相互作用．结果表明，分子内能量转移过程的存在、νＦｅ－Ｃｌ谱带向高频位移和锌（Ⅱ）卟啉的荧光淬灭现象都是卟啉环间相互作用的结果；从锌（Ⅱ）卟啉苯环上取代基性质对荧光淬灭的影响可知，对ｐ／ｐ型双卟啉，自旋—轨道偶合效应是卟啉环间相互作用的重要方式     

铜[Cu（Ⅱ）]—氨基酸合物稳定常数的测定

用极谱法对「Ｃｕ（Ⅱ）」－氨基酸配合物体系的极谱行为进行研究，在ｕ－０．１（ＮａＣｌｏ４）、Ｔ＝２９８Ｋ，ｐＨ＝７．００的条件，发现电极还原为扩散控制的可逆过程。     

4氯苯甲醛甘氨酸席夫碱及其Cu（Ⅱ）,Zn（Ⅱ）,Co（Ⅱ）,N…

报导了４－氯苯甲醛甘氨酸席夫碱及其Ｃｏ（Ⅱ），Ｚｎ（Ⅱ），Ｃｏ（Ⅱ），Ｎｉ（Ⅱ）配合物的合成方法，并通过元素分析、红外光谱、电子光谱、核磁共振谱、摩尔电导等方法对配体及配合物进行了表征。抗菌活性试验表明，４种配合物对浅部真菌均有较强的抗菌作用。     

镉－四（4－磺酸基苯基）卟啉络合物的极谱吸附波研究

在ＫＯＨ底液中，Ｃｄ（Ⅱ）与四（４－磺酸基苯基）卟啉形成的络合物能吸附在滴汞电极上，峰电位Ｅ＿ｐ＝－１．２４Ｖ（相对于ＳＣＥ）。极谱波具有吸附性，极谱法测出了络合比、条件稳定常数及络合物还原时的电子转移数。检测限为１．８×１０￣（－８）ｍｏｌ／Ｌ许多阴、阳离子不干扰镉的测定．     

[Cu(OOCCH_2NHCH_2PO_3H_2)_2·(H_2O)_2]·H_2O的合成与表征

用N－（膦酸甲基）甘氨酸与醋酸铜在强酸性和煮沸条件下,合成了铜（Ⅱ）与N－（膦酸甲基）甘氨酸的配合物．经红外光谱、紫外光谱、热谱、磁化率等表征,并用凝固点降低法测定了分子量．结果表明,该配合物是由两个水分子和两个N-（膦酸甲基）甘氨酸中的两个氮原子与铜（Ⅱ）形成的配合物,其化学式为：［Cu（OOCCH2NHCH2PO3H2）2·（H2O）2］·H2O．     

L_mCu_x（Ⅱ）L＇_n型配合物（L＝dep；dmaf；dppf；FcCo_2HL''=Cl）IR谱及CV研究

ｄｐｐｆＣｕＣｌ２是棕黄色粉末状固体．ＩＲ和１ＨＮＭＲ的研究表明属于单螫环二氧型配合物，Ｃｕ（Ⅱ）位于平面正方形结构中心．在ＬｍＣｕｘ（Ⅱ）Ｌ＇ｎ型配合物中，随Ｌ不同ＩＲ谱中ｖ苯（π＝ＣＨ）；ｖ（Ｃｐ－Ｆｅ）和ｖ（Ｃｕ（Ⅱ）←ｐ）都发生位移．ＣＶ研究表明Ｆｅ（Ⅲ）＋ｅＦｅ（Ⅱ）Ｅｐ／２值和查环上取代基性质有关．并讨论了电极反应过程中Ｃｕ（Ⅱ）价态变化和机理．     

十二烷氧基及十二酰氧基卟啉类化合物的合成

本文报道了．由５—对羟基苯基—１０，１５，２０－三对甲氧苯基卟啉（Ｉ）与１—溴代十二烷和月桂酰氯反应得到５－（Ｐ－十二烷氧苯基）－１０．１５，２０－三对甲氧苯基卟啉（Ｉ）和５－（Ｐ—十二酰氧苯基）－１０，１５，２０－三对甲氧苯基卟啉（Ⅲ），（Ⅱ）和（Ⅲ）是目前尚未见报道的新化合物，它们的结构经元素分析、红外光谱、核磁共振光谱及紫外可见光谱得以证实。     

Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ)与二溴水杨醛缩氨基硫脲配合物的合成与表征

由二溴水杨醛缩氨基硫脲与Ｃｕ（Ⅱ）,Ｎｉ（Ⅱ）,Ｚｎ（Ⅱ）合成了３种新型固体配合物。并对合成的配合物进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱、差热－热重、摩尔电导分析,确定了配合物的组成分别为ＭＬＢ·ｎＨ２Ｏ〔Ｍ＝Ｃｕ（Ⅱ）,Ｎｉ（Ⅱ）,Ｚｎ（Ⅱ）;Ｂ＝Ｃｌ－·ＯＡｃ－;ｎ＝２,１,０;Ｌ＝３,５－二溴水杨醛缩氨基硫脲负离子〕,并推断出了配合物可能的结构。     

钴原子簇化学研究 Ⅷ.含桥基2-硫代乙内酰脲分子片配位及杂环卡宾的三核钴羰基硫簇合物的合成和结构

用乙酸、硫氰化铵与氨基酸反应，得到４个２－硫代乙内酰脲配体Ｓ＝ＣＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ，它们分别与Ｃｏ２（ＣＯ）８反应，合成出两类４个三核钴羰基硫簇合衍生物：Ｃｏ３（ＣＯ）７（μ３－Ｓ）〔μ－η２－ＳＣ＝ＮＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ（Ｉａ，Ｉｂ）和Ｃｏ３（ＣＯ）６（μ３－Ｓ）（μ－η２－ＳＣ＝ＮＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ）（：ＣＮＨＣ（Ｏ）ＣＨ（Ｒ）Ｎ↓Ｈ）（Ⅱｃ，Ⅱｄ）．对４个族合物进行了元素分析、ＩＲ谱、１ＨＮＭＲ和ＭＳ表征，并推测出它们的分子结构．     

特－丁基异腈Co（Ⅰ）和Co（Ⅱ）配合物的合成及谱学特性

本文报导三苯基膦Ｃｏ（Ⅰ）和Ｃｏ（Ⅱ）与特－丁基异腈的反应．依反应物摩比弥不同得到三种不同的配合物：［Ｃｏ（Ⅰ）Ｌ２Ｌ＇２］Ｃｌ（Ａ）、［Ｃｏ（Ⅱ）Ｌ＇２］Ｃｌ２（Ｂ）及［Ｃｏ（Ⅱ）ＬＬ＇Ｃｌ２］·Ｃ６Ｈ６（Ｃ）（其中Ｌ＝ｐｐｈ３、Ｌ＇＝ｔ－ＢＵＮＣ）．对它们进行了元素分析、红外光谱、１ＨＮＭＲ、差热－热重及快原子轰击质谱（ＦＡＢ－ＭＳ）分析，确定了它们的组成和结构．     

3-氯苯甲醛丙氨酸席夫碱及其3d-过渡金属配合物的研究

合成了3－氯苯甲醛丙氨酸席夫碱及其与Cu（Ⅱ），Ni（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）离子所形成的配合物；以元素分析、摩尔电导、热重、红外光谱、^1HNMR谱等手段研究了化合物的组成和配位环境；对所合成的化合物进行了抑制超氧自由基的初步实验，发现3－CACu、3－CANi有较强的抑制超氧离子自由基的作用，但与SOD相比相差较远，其余化合物几乎没有作用。     

N，N，N~I，N~I－邻苯二胺四甲基膦酸与Zn、Cu配合物的pH电位法研究

用ｐＨ位法研究了Ｎ，Ｎ，Ｎ￣Ｉ，Ｎ￣Ｉ－邻苯二胺四甲基膦酸（Ｌ）的配位性质，并测定了其与Ｚｎ（Ⅱ）、Ｃｕ（Ⅱ）形成的配合物的稳定常数。Ｃｕ（Ⅱ）－Ｌ：ｌｏｇＫ＝１５．７８，Ｚｎ（Ⅱ）－Ｌ：ｌｏｇＫ＝１３．５０．     

铜（Ⅱ）、锌（Ⅱ）、镍（Ⅱ）、铁（Ⅲ）、铝（Ⅲ）萃取分离研究──聚乙二醇—硫酸铵—偶氮胂Ⅲ体系

本文用偶氮胂Ⅲ作萃取剂，深讨了在聚乙二醇（ＰＥＧ）－硫酸铵－偶氮胂Ⅲｗ体系中Ｃｕ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）、Ｆｅ（Ⅲ）、Ａｌ（Ⅲ）的非有机溶剂萃取分离行为．在一定条件下，Ｆｅ（－Ⅱ）、Ａｌ（Ⅲ）几乎可被ＰＥＧ相完全萃取，而Ｃｕ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）不被萃取．从而获得了Ｆｅ（Ⅱ）－Ｃｕ（Ⅱ）、Ｆｅ（Ⅲ）Ｎｉ（Ⅱ）、Ｆｅ（Ⅲ）－Ｚｎ（Ⅱ）、Ａｌ（Ⅲ）－Ｚｎ（Ⅱ）及Ｆｅ（Ⅲ）－Ｃｕ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）混合离子的定量分离，结果满意．     

以间苯二甲酸二价阴离子为桥联配体的Mn（Ⅱ）－Mn（Ⅱ）双核配合物的合成与磁性

合成了锰（Ⅱ）与间苯二甲酸根离子（ＩＰＨＴＡ）和４，４’－二甲基－２，２’－联吡啶（Ｍｅ２ｂｐｙ）、５－硝基－１，１０－邻菲罗啉（ＮＯ２－ｐｈｅｎ）的双核配合物：［Ｍｎ２（ＩＰＨＴＡ）（Ｍｅ２ｂｐｙ）４］（ＣｌＯ４）２（１）和［Ｍｎ２（ＩＰＨＴＡ）（ＮＯ２－ｐｈｅｎ）４］（ＣｌＯ４）２（２）．通过元素分析、红外光谱、电子光谱、电导、磁性测量推定配合物具有间苯二甲酸根桥联结构，Ｍｎ（Ⅱ）离子处于六配位的八面体环境．测定了配合物（１）的变温磁化率（４～３００Ｋ），其数值与自旋哈密顿算符Ｈ＝－２ＪＳ１·Ｓ２导出的磁方程拟合，求得交换积分Ｊ为－８．６２ｃｍ－１，表明双核配合物中金属离子间存在弱的反铁磁性超交换作用．     

含苯并咪唑螯合配体EDTB—Co（Ⅱ） 配合物的合成和表征

报导了整合配体Ｎ,Ｎ,Ｎ‘,Ｎ’－四（２‘－苯并咪唑甲基）乙二胺（ＥＤＴＢ）－钴（Ⅱ）配合物的合成和红外（ＩＲ）、紫外－可见（ＵＶ－Ｖｉｓ）光谱、电子自旋共振（ＥＳＲ）谱表征,据元素分析、摩尔电导和上述光谱数据,与已报导的ＥＤＴＢ含铜（Ⅱ）、锰（０２８２）配合物Ｘ－射线单晶结构比较,推测双核钴（Ⅱ）配合物Ｃｏ２（ＥＤＴＢ）Ｃｌ４．０．５Ｃ２Ｈ５ＯＨ．４．Ｈ２Ｏ的Ｃｏ（Ⅱ）离子处于四方锥,而单核钴（     

Cu（Ⅱ）与稀土杂三核配合物的合成,光谱及磁性研究

合成了四个以草酰胺为桥的新型异三核配合物Ｃｕ２（ｏｘａｅ）２Ｌｎ（ＮＯ３）３，［ｏｘａｅ代表Ｎ，Ｎ’－二（２－氨乙基）草酰胺根阴离子；Ｌｎ为Ｌａ（Ⅲ），Ｃｅ（Ⅲ），Ｎｄ（Ⅲ），Ｇｄ（Ⅲ）］．基于红外光谱、元素分析、溶液摩尔电导测定、紫外可见光谱、磁性测量以及ＥＳＲ谱等表征手段推定这些配合物具有草酰胺桥联结构．测定了Ｃｕ２（ｏｘａｅ）２Ｇｄ（ＮＯ３）３的变温磁化率（４～３００ｋ）．其数值用最小二乘法和由金属离子间磁交换作用的哈密顿算符导出的磁方程理论曲线拟合，求得交换积分Ｊ（Ｃｕ－Ｇｄ）和Ｊ＇（Ｃｕ－Ｃｕ）分别为２．８４ｃｍ（－１）和－０．６８ｃｍ（－１），表明Ｃｕ（Ⅱ）和Ｇｄ（Ⅲ）离子间有弱的铁磁性超交换作用．