一种交联聚合物微球的合成及性能评价

以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸、丙烯酸为单体,以N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,以Span80和OP-10为复合乳化剂,煤油为介质,采用反相乳液聚合法合成了一种丙烯酰胺类交联聚合物微球。讨论了引发剂用量、交联剂用量、反应温度、pH值等因素对微球吸水性能的影响,获得的聚合物微球最佳制备条件为:反应温度45℃,pH值为7,引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠单体质量分数为0.2%,交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺单体质量分数为0.1%。利用显微镜和激光粒度仪对所制备的微球进行了表征,考查了不同质量浓度盐溶液对聚合物微球吸水性能的影响。结果表明:交联聚合物微球球形完整,平均粒径约20μm;随着盐溶液质量分数的增大聚合物微球吸水倍率减小,在不同的盐溶液中微球吸水降低程度不同,二价盐的影响较一价盐降低更显著。微球在清水中浸泡72 h的吸水倍率为60,而在1%的NaCl、CaCl2和MgCl2水溶液中浸泡72 h的吸水倍率分别为50、23和23,该聚合物微球具有一定的耐盐性。     

自稳定沉淀聚合法制备交联(α-甲基苯乙烯-马来酸酐)共聚物微粒的研究

采用自稳定沉淀聚合方法制备了交联（α-甲基苯乙烯-马来酸酐）共聚物(PAMSM)微球,探讨了交联剂种类、交联剂用量对所得交联聚合物粒子形貌、粒径、粒径分布及热力学性能的影响。结果表明,以二乙烯基苯（DVB）为交联剂所制得的聚合物微球的粒径、粒径分布及形貌随二乙烯基苯用量的增加变化不大,而以乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂微球的粒径则随交联剂用量的增多而增大,在较高交联剂用量条件下粒径分布变宽。微球的交联程度可以通过交联剂用量的变化进行调控。对交联PAMSM产物的热性能分析发现,交联剂可以提高PAMSM的玻璃化转变温度,且提高的程度与交联剂在分子链中的化学结构有关,而交联剂对PAMSM热稳定性能的影响不明显。     

交联剂和后滴加法对微米级聚合物均球属性和粒径的影响

以醇水为介质,偶氮二异丁腈为引发剂、由分散聚合制得粒径5μm单分散交联聚苯乙烯(CPS)微球．初步讨论了不同交联剂对苯乙烯微球的热失重温度与交联度的影响,不同交联剂的极限引入值不同．研究了后滴加方式加入交联剂对聚合物微球的粒径大小以及单分散性的影响．     

改性聚丙烯酰胺纳米微球的合成及其在调剖堵水上的应用

以亲水性丙烯酰胺(AM)为单体,N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,氢氧化钠(NaOH)/亚硫酸氢钠(NaHSO_3)为引发剂,失水山梨醇单油酸酯(Span80)/失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween80)/烷基酚聚氧乙烯醚(Tx-10)为乳化体系,在白油中进行反相乳液聚合,制备了改性聚丙烯酰胺微球(PAM)。采用红外光谱、粒径分析和动态流变仪等方式对该微球进行了表征。结果表明聚丙烯酰胺微球已聚合且性能良好,在水中溶胀5 d后,粒径增大至1μm,乳液能迅速分散在水中,且黏度低、耐剪切,可以被顺利注入到地层深部。将此微球在长庆油田进行现场应用,结果显示试验井均出现不同程度的增油,说明此微球在调剖堵水方面具有良好的效果。     

溶胀法制备单分散微米级PMMA微球

采用二步溶胀法制备单分散PMMA微球,首先用分散聚合法制备出单分散的PMMA微球为种子,然后对种子进行溶胀并聚合.重点研究了溶胀温度、PMMA微球种子粒径、活化剂种类、加料时间对溶胀效果的影响,发现溶胀温度在35℃,PMMA微球种子粒径在2.0um左右,以1,6-己二醇二丙烯酸酯作为活化荆,加料时间1 h对PMMA微球的溶胀效果最好.     

新型交联聚合物微球调驱性能研究

渤海油田地层具有高孔高渗、疏松脆弱、非均质性强的特点,部分井组存在注入水低效或无效循环、水窜加快和递减率大等问题。现场应用试验表明,新型交联聚合物微球P-90对该类储层具有更好的调驱效果。为更好分析和解释其调驱机理,采用扫描电镜、激光粒度仪、高温高压流变仪、微孔滤膜装置和一维物模流动装置等对P-90的基本理化性能与调驱能力进行了评价实验。结果表明,新型交联聚合物微球P-90溶胀效果好,水化溶胀后微球之间相互交联形成空间网状结构,粒径均匀分布并长期保持在15 μm,具有良好的耐温性及黏度保留率;对孔径5、10 μm微孔滤膜产生了有效封堵;新型交联聚合物微球P-90同时具备了聚合物凝胶交联网状结构与聚合物微球球形分散结构。其独特的微观结构对于非均质高孔高渗油藏有更好的改善作用,极大提高了封堵、驱油效率,可达到较好的深部调驱效果。     

制备条件对聚蔗糖微球粒径及溶胀度的影响

为了研究聚蔗糖微球的制备工艺及其溶胀性能,以聚蔗糖Ficoll-400为原料,环氧氯丙烷为交联剂,利用反相悬浮聚合法制备聚蔗糖微球,考察聚蔗糖水溶液浓度、交联剂用量、表面活性剂用量、反应温度和反应时间等制备条件对聚蔗糖微球粒径和溶胀度的影响。结果显示:聚蔗糖水溶液浓度范围20%~25%,乳化剂浓度范围3.3%~4.9%,反应温度范围60~70℃,反应时间1.5~2h时聚蔗糖微球成球性好,粒度分布均匀;聚蔗糖微球的溶胀性能也受制备条件的影响,其溶胀度9.81~20.77,表明其具有较好的溶胀性能。     

微米级大颗粒交联聚合物微球的制备

在深度调剖堵水过程中,为改善驱油效果,利用反相乳液聚合法合成微米级大颗粒交联聚合物微球,其粒径可达几百纳米甚至几个微米.经测试,在实验条件下,新制备的微米级大颗粒交联聚合物微球具有较好的变形性,并呈现出较为满意的封堵性能.在高含水开发后期的油田驱油中,具有较好的应用前景.     

亚2微米聚合物微球的合成及影响因素

采用分散聚合法合成了粒径为0.8μm的聚苯乙烯种子,再通过一步溶胀法制备了亚2μm甲基丙烯酸环氧丙酯微球。研究了溶胀倍数、稀释剂比例、聚合温度、搅拌速度以及致孔剂等因素对溶胀、聚合过程和最终产物形态、结构的影响。结果表明,在控制溶胀倍数为8~16,SDS 0.1%,PVA 0.5%、溶胀和聚合物温度分别为30~35℃以及70~74℃,聚合时间为18~24 h、搅拌速度为120~200r/min的条件下可合成出粒径为1.8μm的单分散甲基丙烯酸环氧丙酯微球、分散系数为0.2。而且,无孔亚2μm聚合物微球比多孔聚合物微球具有更好的耐压性,最高耐压力可以达到28MPa。     

绿原酸印迹聚合物微球沉淀聚合法制备及其性能

以绿原酸为模板,丙烯酰胺为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂,采用沉淀聚合法制备了绿原酸分子印迹聚合微球,讨论了溶剂、功能单体、引发剂（AIBN）及交联剂用量等因素对聚合物吸附性能的影响.结果表明：以50 mL乙腈为致孔剂,0.25 mmol模板分子,1 mmol MAA为功能单体,10 mmol EGDMA为交联剂,12.23 mg AIBN为引发剂所制备的分子印迹聚合物具有较好的吸附性能.Scatchard分析表明在分子印迹聚合物中存在2类不同性能的吸附位点.     

耐碱聚合物微球调剖技术在三元复合驱的应用

耐碱聚合物微球颗粒调剖剂为粒径可调的抗碱聚合物类颗粒调剖剂。通过聚合物携带注入地层,在地层大孔道里,形成以颗粒调剖为支撑体。通过有一定黏度的聚合物将其粘附于底层孔壁上,提高了封堵有效期和后驱注入液的波及系数。实验结果表明:耐碱聚合物微球颗粒调剖剂与三元液配伍性好,在多孔介质中具有可流动性。不但可调整注入井的吸液剖面,而且有一定的稳油控水作用。2010年在采油二厂三元复合驱南六区进行了6口井的现场试验,采用措施后连通油井见到了好的增油降水效果,连通油井累计增油6 424 t,投入产出比363:1 798.72=1:4.96。     

低张力聚合物微球粒径变化规律及油藏适应性研究

目前,我国大部分油田已进入高含水或特高含水阶段,调剖堵水已成为降低含水率、实现老油田稳产的一个重要措施。一般的调剖只能实现近井地带的调剖,而且对温度和矿化度都有一定的的限制。针对中原文-25东油田高温、高矿化度、高含水率的"三高"情况,该油田运用了一种新的调剖堵水方式——低张力聚合物微球调剖。研究表明聚合物MS-C的初始粒径为43.5 nm,高温溶胀一周后,粒径能增大16倍,且在不同矿化度和不同离子地层水中的稳定性较好。通过填砂管物模实验发现,注入微球后驱替压力有明显上升,且采收率提高了10.73%;注入表面活性剂后采收率提高了8.57%;聚合物微球和表面活性剂交替注入的低张力微球体系可使采收率提高15.74%。在1∶1.5的渗透率极差下,低张力微球体系驱提高低渗管采收率34.32%,综合采收率提高19.91%。聚合物微球的抗温耐盐特性、高温下的良好膨胀性能以及物模驱替实验结果综合表明:低张力聚合物微球调驱结合提高采收率是切实可行的。     

硼酸酯调剖剂的合成及溶胀性能研究

利用硼酸酯单体(DB/BS12)与丙烯酰胺(AM)通过自由基共聚合机理获得调剖剂。在不同的氯化钠浓度、温度、PH值情况下,对P(DB/BS12-AM)调剖剂的溶胀性能进行测试,比较和分析DB/BS12用量、交联剂用量对调剖剂溶胀性能的影响。实验结果表明,P(DB/BS12-AM)调剖剂具有一定的溶胀性能。     

一种新型调剖剂的性能评价

室内通过交联反应合成了一种聚合物类冻胶调剖剂DX—C,详细探讨了该调剖剂的适用条件。重点分析了合成过程中各种影响因素的影响程度,这些因素包括主剂聚丙烯酰胺的浓度和交联剂的浓度大小、酸碱度。在对调剖剂适用条件的性能评价过程中,对调剖剂的成胶时间、强度、稳定性等进行了测定。发现最佳合成条件是:主剂聚合物浓度0.4%,交联剂浓度为0.35%,pH值为5—6。     

大粒径单分散聚合物交联微球的制备

采用分散聚合法制备出粒径8.21μm,分散系数约为0.04,交联度约为12.6%的单分散聚合微球,考察了交联剂加入方式用量,加入时间及抗坏血酸用量等因素对合成聚合物PS微球粒径和分布的影响.实验结果表明,当单体St质量分数为28.8%～33.5%,引发剂用量m(AIBN)∶m(St)=0.03～0.06,稳定剂用量m(PVP)∶m(St)=0.5～0.8,采用交联剂DVB后滴入法,交联剂用量m(DVB)∶m(St)=0.02～0.08,在反应进行到6h后开始滴加DVB,2h滴加完,可合成出单分散性好、分散系数低、大粒径高交联的PS微球.     

聚合物微球粒径与岩芯孔喉的匹配关系研究

根据岩芯孔喉基本计算公式,计算岩芯的平均孔喉直径,通过吸水膨胀后不同大小聚合物微球在岩芯中的封 堵效果,研究了聚合物微球大小与岩芯孔喉的匹配关系,确定了聚合物微球在岩芯中具有稳定封堵性能时微球粒径与 岩芯孔喉直径的比值范围。从聚合物微球吸水膨胀性能、剪切前后微球粒径变化、不同大小聚合物微球在岩芯中的封 堵效果、与岩芯匹配后的聚合物微球调剖作用对水驱采收率的影响几个方面,研究了聚合物微球大小与岩芯孔喉的匹 配关系,从而为聚合物微球调剖体系大小选择提供实验依据。研究表明,当聚合物微球粒径与岩芯孔喉直径比值在 0.33～1.50 时,聚合物微球可以在岩芯中形成稳定的封堵能力,当聚合物微球粒径与孔喉直径比值在1.20～1.50 时,聚 合物微球兼具良好的运移能力和封堵效果。     

纳米级微球调剖剂的性能评价及自聚集封堵特性

低渗透油藏孔喉细小、结构复杂,常规体膨性微球调剖剂存在注入与封堵性矛盾,难以实现深部调剖。为解决这一矛盾,以苯乙烯、丙烯酰胺为单体,采用乳液聚合法制备了表面富含酰胺基团的聚合物微球调剖剂（CSA）,向油藏中注入粒径小于孔喉直径的CSA微球分散溶液,运移到油藏深部后,在物理化学效应作用下微球自聚集成大尺寸的微粒簇,从而实现对流体通道的封堵。CSA微球具有低膨胀倍数,在向深部运移过程中能够有效避免剪切破碎;通过透射电镜可以观察到CSA微球在100 ℃老化35 d后,依然保持规则均匀的球形,热稳定性良好,并且微球具有核壳非均质结构。瓶试实验表明,随着阳离子浓度增加,CSA微球聚集时间逐渐缩短,并且二价阳离子的影响大于一价离子。岩芯驱替实验表明,CSA微球具有良好的注入性,聚集后的CSA微球团簇能够产生有效封堵并能运移至油藏深部起到调剖作用。     

分散聚合两步法制备壳交联聚合物微球及自模板制备空心球

采用分散聚合两步加料法,在单体苯乙烯(St)转化率达80%以上时加入交联剂二乙烯基苯(DVB),以未交联内核自身为模板,制备了PS核-P(St-DVB)壳(壳交联)结构微球。然后使用PS的良溶剂THF将未交联内核溶出后,制得了结构规整的空心聚合物微球。采用扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)观察了所得核-壳、空心球的形貌,探讨了核-壳聚合物微球制备过程引发剂用量、单体浓度及交联剂用量对最终所得空心球形貌的影响。结果表明:增大引发剂用量,微球内核聚合物的分子量减小,内核容易溶出;增大起始单体浓度,壳层交联剂含量相对减小,所得空心球易破裂,刚度下降;单体浓度过低可使交联层致密,不利于内核聚合物溶出,得到蜂窝状空心球;交联剂用量增加,所得空心球的刚度和壁厚增加。     

聚合物微球调剖封堵渗流场可视化及矿场试验

聚合物微球是近年来发展起来深部调剖封堵材料,微球良好的弹性性能能够满足调剖剂注得进、堵得住、能运移的要求。室内实验和矿场试验结果表明,聚合物微球能有效封堵高渗条带,提高产油能力。从聚合物微球调剖封堵机理出发,抽象化建立聚合物微球调剖封堵流线模型。基于所建立的流线模型,模拟分析聚合物微球注入地层以后流线场的变化,流线的变化对注水井注入压力与采油井生产动态的影响,从流线场角度阐述聚合物微球调剖封堵机理。同时,聚合物微球矿场试验结果表明,注入聚合物微球能很好的抬升注入压力,提高井组产油能力。     

聚丙烯酸甲酯—二乙烯苯微球的制备

通过无皂乳液聚合方法制备了单分散性好的丙烯酸甲酯（ＭＡ）－二乙烯苯（ＤＶＢ）交联微球。研究了引发剂、单体、交联剂的用量、温度、搅拌速率、离子强度对聚合反应速率和微球粒径的影响。得到了外形较规则、粒径为７３０ｎｍ左右、分布均匀的交联丙烯酸甲酯－二乙烯苯微球,其制备条件是：以双蒸馏水为反应体系,Ｃ（ＭＡ）０＝０．８７１ｍｏｌ／Ｌ,Ｃ（ＤＶＢ）＝０．０６７ｍｏｌ／Ｌ,Ｔ＝７０℃,转速为３００ｒ／ｍｉｎ,