大气中羰基化合物(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3与Cl原子反应的理论研究

本文主要运用量子化学方法和过渡态理论对羰基化合物(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3与Cl原子的大气反应进行研究。在CCSD(T)-F12A/VDZ-F12//BHand HLYP/6-311++G(d,p)能级沿着势能面找到了四条反应通道。研究表明来自于与(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3中—OH相邻两个甲基(—CH_3)的氢提取是主要反应通道,有最低的能垒-0.69 kcal/mol和-1.31 kcal/mol。因此,大气中Cl原子与(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3中H_2反应最容易进行。     

含茂钛化合物及其聚合物的合成与光谱

本文报道含茂钛化合物C_(PZ)Ti(O_(PZ)CC_6H_4CH_3—o)_2(Ⅰ)及其聚合物C_(PZ)Ti(Cl)—O—[TiC_P(O_2CC_6H_4CH_3—o)—O]——2=3 H(Ⅱ)(C_P代表环戊二烯基)的合成与光谱;并分析了聚合物(Ⅱ)的组成。     

N-邻羟基苄基氨乙酸及其络合物的研究 Ⅰ.酸离解常数及锌、钴、锰等二价金属络合物稳定常数的测定

§1.前言最近十几年来对于氨羧酸螯溶剂的性质及其与金属离子所形成的络合物已进行了比较广泛而深入的研究,其中特别是对乙二胺四乙酸(EDTA),不论是在络合物的形成、性质、结构等方面,或者在它的应用方面,都已有比较丰富和完整的资料。氨羧酸螯溶剂一般可以亚氨基二乙酸(IMDA)为典范,而亚氨基二乙酸本身又可以看作是氨乙酸的羧酸取代物。如以氨乙酸(或氨丙酸)为母体,则在氨基上接上各种取代物可以形成许多N—O型络合剂。到目前为止,被研究过的,主要是脂肪族烷基[CH_3—(CH_2)_n—,n=0,1,2,…包括i—C_3H_7—等],羧酸基[—CH_2—(CH_2)_n—COOH,n=0,1,2],脂肪族     

平朔气煤显微组分的结构特征

用van krevenlen方程求取了平朔气煤显微组分芳香度f_a等结构参数。探讨了镜质组、丝质组和稳定组三种显微组分f_a与C/H原予比的关系。用傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析了显微组分的基本官能团。结果表明,各显微组分的f_a与C/H原予比之间有良好的线性关系:f_a=a_i+b_i(C/H)三种显微组分的基本化学结构官能团有所不同:稳定组中有较多的脂肪氢;存在有环烷类及较多的(—CH_2)_n—(n≥4)链烃结构,其中还具有羰基结构C=O和—CH_2—O—CH_3型醚键结构,也有部分[R—(?)—R]聚合体存在。镜质组中的氧主要以酚羟基形态存在,也有类似Ar—O—R的醚键结构。它与稳定组中的氧有着不同的存在形态。     

一种新型的催化反应及其机理

通过对金属冠醚[Fe_6~Ⅲ(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4]和[Fe_6(C_(12)H_8N_2O_5Cl)_6(H_2O)_4(CH_3OH)_2]反应体系的分析,认为水杨酸基双酰肼羧酸的酯化是一种新型的由金属冠醚自身进行的内部酯化反应,并将这种酯化反应定义为内部自催化反应.对于18-MC-6金属冠醚[Fe_6(C_(12)H_9N_2O_5)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],在其内部自催化反应中,反应物为[Fe_6(C_(10)H_6N_2O_3-COOH)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4],其中主要配体(Z)-H_4shcpa具有羧酸基团(—COOH).作为酯化反应的功能基团—COOH,通过与铁离子的配位,再与具有活性的配位甲醇结合,生成酯化合物(Z)—H_3mshcp,最终得到内部自催化反应产物[Fe_6~Ⅲ(C_(10)H_6N_2O_3—COOCH_3)_6(H_2O)_2(CH_3OH)_4].其中,内部自催化反应的催化中心应是铁离子.     

二茂镱苯甲酸衍生物的合成

本文报导了六种新的二茂镱苯甲酸衍生物的合成:CP_2Y_6OCOC_6H_4(o—OC_2H_5),Cp_2Y_bOCOC6H_4(o—CH_2CH_2CH_3),Cp_2Y_bOCOC_6H_4(o—Cl),Cp_2Y_bOCOC_6H_4(o—Br),Cp_2Y_bOCOC_6H_4(O—I),Cp_2Y_bOCOC_6H_4(o—NHC_6H_5)。这些化合物经元素分析、光谱、质谱鉴定,均为羧酸阴离子与二茂镱的桥式配位二聚体结构。红外光谱及光电子能谱数     

关于三角内插多项式线性求和算子在C空间的饱和性

关于三角多项式卷积算子■_n(f·X)的饱和问题在中做了详细讨论。本文建立了三角多项式内插算子■_n(f·X)与卷积算子■_n(f·X)之间的关系,并且借助于■_n(f·X)在C空间的饱和定理得出了■_n(f·X)的饱和阶和饱和类。     

CH_2XO(X=Cl,Br)自消去反应机理的理论研究

采用B3LYP方法6-311++G(d,p)基组,研究了CH_2XO(X=Cl、Br)自由基自消去反应的机理,找出了8条反应通道,其中生成HC(O)+HCl的通道和HCHO+Br的通道为主反应通道。通过波函数分析方法,探讨了反应过程中化学键的变化规律,为大气化学中CH_2XO(X=Cl、Br)的实验研究提供理论依据。     

一种含多苯并咪唑配体的单核Zn(Ⅱ)配合物的合成、Hirshfeld表面分析和量化计算研究（英文）

以多苯并咪唑配体(NTB)和ZnCl_2为原料合成了一种新型单核金属配合物,[Zn(NTB)Cl]_2·(ZnCl_4)·4(CH_3OH),(1).对化合物(1)进行紫外、红外吸收光谱、CHN元素分析和X-射线单晶衍射表征,结果表明:该化合物在三斜晶系P-1空间群结晶,晶胞参数a=1.3874(2)nm,b=1.4095(1)nm,c=1.6214(2)nm;α=86.440(3)°,β=87.296(2)°,γ=70.699(3)°,V=2.9855(6)nm~3;吸收系数μ=1.520mm~(-1),计算密度ρ_c=1.504mg·m~(-3),晶格中电子数F(000)=1384,对于衍射强度I2σ(I)的9 770个可观测衍射点,残差因子R_1=0.0777,权重残差因子wR_2=0.2068.晶体中堆积中,来自于两个配位阳离子[Zn(NTB)Cl]~+的各两个N—H…O和一个N—H…Cl氢键,以及来自于4个溶剂甲醇的O—H…Cl氢键作用将晶体结构中的各个组成离子连接起来形成复杂的三维网络结构.通过Hirshfeld表面分析对分子间作用进行讨论,表明化合物中分子间作用力主要来自于N—H…O氢键.通过密度泛函理论(DFT)RB3LYP/6-31G(d)方法对晶体结构中一个[Zn(NTB)Cl]~+单元进行了理论优化,并对其分子轨道、自然键轨道、mulliken电荷布局进行分析.Hirshfeld表面分析化合物堆积作用主要来自于N—H…O/Cl、O—H…Cl氢键作用,自然键轨道分析表明NTB三个—CH_2—基团成键轨道与相邻的咪唑基的C—N反键轨道稳定化能较小,有利于配体形成Δ和Λ两周不同的空间构型,mulliken电荷布局表明三个苯并咪唑氮原子相连氢原子带有较强的正电荷(约0.28a.u.),有利于氢键的形成.     

吡啶基咪唑羧酸钴配合物的结构及磁学性质

在溶剂热体系下,2-(4-吡啶基)-1氢-4,5-咪唑二羧酸(H_3L)与氯化钴反应合成了具有开放骨架结构的配合物{[Co(HL)(CH_3CH_2O)](H_3O)}_n.单晶X-射线衍射分析表明它结晶于四方晶系I4_1/a空间群(No.88),晶胞参数为:a=b=1.897 70(3)nm,c=2.489 5(8)nm,β=90°,V=8.965(4)nm~3,Z=2.其中,Co(Ⅱ)离子以八面体构型CoN_3O_3与3个HL-基团的N和O原子配位,有机配体HL-以T-型配位模式提供3个N原子和2个O原子与3个Co(Ⅱ)离子配位,形成了3,3-连接的开放骨架结构,同时对配合物的红外光谱、热稳定性和磁学行为进行了研究.     

过渡金属均相络合催化反应中的配体交换反应机理和配体对位效应

采用含原子对排斥能的EHMO即ASED-MO法计算了平面四方形铂络合物Trans-(PH_3)_2Pt(L)Cl(其中L=Cl,CH_3或CO)中(Cl与外部进攻基团NH_3的交换反应。主要研究了这类反应的机理和配体的对位效应,并得到若干和实验事实相符的结论。1、这类交换反应按缔合机理进行;2、配体对位效应的顺序是CO>CH_3>Cl;3、对位效应主要根源于电子效应。对于σ配体(CH_3,Cl),体系的始态能量升高,使活化能降低;而对于π配体(CO),不但始态能量升高,而且过渡态能量较低,使活化能更小,故有较大的对位效应。     

15℃时NH_4Cl-CO(NH_2)_2-H_2O_2-H_2O四元体系相平衡研究

采用等温法测定了15℃时NH4Cl - CO(NH2)2 - H2O2 H2O四元体系及其子体系CO(NH2)2 - H2O2 - H2O和NH4Cl CO(NH2)2 - H2O的相平衡数据.依据所绘相图分析得知,在四元体系中氯化铵、过氧化氢和尿素不能形成新的加合物.15℃时CO(NH2)2 - H2O2 - H2O三元体系中合成过氧化尿素的适宜条件范围较宽,而NH4Cl在NH4Cl - CO(NH2)2 - H2O2 - H2O四元体系中对过氧化尿素析出没有盐析效应.     

聚氨酯-聚丙烯腈共混体系的动态力学性质及其力学模型的研究

本文研究了聚氨酯(PU)-聚丙烯腈(PAN)共混体系的动态力学性质和相逆转现象。发现当PAN含量为30—40％的范围内,共混体系发生了连续相与分散相的逆转;进一步通过3个力学模型,描述了该共混体系的模量-组成关系以及动态力学温度谱。所有实验数据都落在理论预测的范围内,并与Budiansky模型符合得最好。     

分散深蓝新染料的合成及性能

以2-甲氧基-5-乙酰氨基苯胺为原料,经烷基化、重氮偶合等反应制备了一系列蓝色分散染料。结构式为:式中X为卤素,Y为—NO_2、—CN;R、R_3为—CH_3、—C_2H_5;R_1、R_2为—C_2H_4OH、—C_2H_4OCOCH_3;—C_2H_4CN、—CH_2—■、—CH_2—CH=CH_2。染料的最大吸收波长为580—630 nm;摩尔消光系数为3.46—4.10×10~4(mol/L)~(-1)cm~(-1),溶解度参数19.46—22.18(J~(1/2)/cm~(3/2))。     

适度爆炸自回归模型中最小二乘估计的渐近性

考虑了自回归系数满足ρ_n 1,ρ_n→1且n(ρ_n-1)→∞的一阶自回归模型,建立了自回归系数的最小二乘估计量■_(LS)的渐近行为。结果显示■_(LS)-ρ_n具有收敛速度ρ_n~n(ρ_n~2-1)~(-1),且具有Cauchy分布。     

甲烷在镍催化剂上转化的反应动力学

为了制取氢和合成气,烃类的催化反应动力学,到目前为止,研究得还是很不够的。在常压下,使用由氧化铬活化过的镍催化剂(以2—3毫米的耐火粘土块作为载体),以流动法,对反应速度(CH_4:H_2O=1:1-1:3)进行了研究(温度范围为400～700℃,接触时间为0.008～0.06秒)。对于总的反应,提出下列动力学方程式:ω=K(P_(CH_4)P_(H_2O))/(10P_(H_2) P_(H_2O)) (11—6)式中:ω—反应速度,毫米汞柱/秒K—反应速度常数P_(CH_4),P_(H_2O),P_(H_2)—相应组份的分压,毫米汞柱     

CH_2=C(CH_3)COOCH_3+O_3反应机理及主通道速率常数的理论研究

采用CBS-QB3方法构建了CH_2=C(CH_3)COOCH_3+O_3反应体系的势能剖面,并对其反应机理及速率常数进行了研究.计算表明,标题反应首先经过渡态TSa生成一个稳定的五元环臭氧化物中间体IMa,然后中间体IMa按不同O-O键的断裂方式发生五元环裂解反应,分别生成产物P1(CH_2OO+CH_3OC(O)C(CH_3)O)和P2(CH_2O+CH_3OC(O)C(CH_3)OO).利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了200~1200 K范围内标题反应的速率常数K~(TST/W).结果表明,294 K时,CH_2=C(CH_3)COOCH_3+O_3反应速率常数为4.76×10~(-18)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),与Bernard等对类似反应所测的实验值十分吻合.     

两个基于二氰胺阴离子和Salen型配体的锰(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构和磁学性质

合成并表征了1D链状配位聚合物[Mn(3,5-busalmen)(μ_(1,5)-dca)]_n·2n CH_3CN(1)和同时具有3种Mn(Ⅲ)配位单元的配合物[Mn(5-Clsalmen)(H_2O)(dca)]_(0.5)[Mn(5-Clsalmen)(H_2O)Cl]_(0.25){[Mn(5-Clsalmen)(H_2O)](dca)}_(0.25)·1.5H_2O(2). X-射线单晶衍射分析表明,配合物1为由μ_(1,5)-dca桥联的一维之字链结构,配合物2包含2种六配位和一种五配位的Mn(Ⅲ)配位单元,而且单核Mn(Ⅲ)配位单元通过分子间氢键形成二聚体结构.磁性研究表明,配合物1和2中Mn(Ⅲ)离子分别通过桥联配体dca和分子间氢键传递弱的反铁磁相互作用.变场研究表明,配合物1可能在2 K时表现自旋翻转行为(H_(SF)=2 T).     

基团电负性与三甲基硅烷衍生物的标准生成热

利用前文建立的基因电负性,通过分析ΔΔfH~0(MeSiX/CH_3X)与基团电负性XG的关系,本文建立了两个计算ΔfH(Me_3SiX)的公式: ΔfH~0(Me_3SiX)=ΔfH~0(CH_3X)-15.18X_G-19.70 ΔfH~0(Me_3SiX)=ΔfH~0(HX)+(6.05p-15.18)X_G-16.08p-19.70 式中,X_G为基团X的电负性;X=F.0H、NH_2、Cl Br、SH.I.ΔfH~0(Me_3SiX)和ΔfH~0(HX)分别为Me_3SiX、CH_3X和HX的标准生成热,P为分子HX中氢原子的个数。两式计算的平均偏差分别为0.99 Kcal/mol和0.84Kcal/mol。同时,导出了一个计算Me_3Si—X键的键裂能的方法: DH(Me_3Si—X)=DH(CH_2—X)+15.18X_G-16.2, X=F、OH、NH_2、Cl、Br、SH、上式计算的平均偏差为0.99Kcal/mol。     

非对称有限电场作用下2-甲基环己酮分子的光谱特性

采用密度泛函及含时密度泛函理论(TD-DFT)的B3P86方法,在6-311++g(2df)基组水平上计算2-甲基环己酮(CH_3—C_6H_9O)分子从基态到第1~第8个激发态的激发能、波长和振子强度,并考察非对称有限电场对CH_3—C_6H_9O分子激发态的影响规律.结果表明:CH_3—C_6H_9O分子的S2,S3,S4,S5,S8等激发态激发能随电场强度的增大呈急剧减小趋势,即外电场作用下CH_3—C_6H_9O分子易于激发和离解.