镧的杂多钨酸盐络合物的制备与性质研究

本文报告了镧的杂多钨酸盐络合物 K_7LaW_(10)O_(35)·16H_2O、K_(11)[La(PW_(11)O_(39))_2]·12H_2O、K_(13)[La(SiW_(11)O_(39))_2]·16H_2O 三种钾盐的制备条件和一般物理化学性质,提供了三种盐的红外光谱、紫外光谱、热重分析和差热分析以及 X-射线粉末衍射数据,并时结构中 La 的成键情况进行了探讨。     

双—(9—钨2—钼磷)镧系杂多化合物的制备和性质研究

本文用新的合成路线合成出未见于文献的二钼取代钨的新型杂多化合物系列,经元秦组成分析确立示性式为 K_(11)[Ln(PMo_2W_9O_(39))_2nH_2O(Tm=La、Co、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Yb)。并研究了上述化合物的红外光谱,紫外光谱,磁化率、核磁共振,极谱分析、X 光电子能谱。考察了杂多化合物的热引为,确定了热分解温度及结晶水的含量。Ln(PMo_2W_9)2及 PW_(12),PMo_(12),PW_(11),PMo_(11),PMo_2W_9的重要红外光谱列于下表,以兹对比。     

稀土—钼—硅三元杂多酸铵盐的合成及其性质

合成了尚未见报导的13种稀土离子和硅、钼组成的三无杂多酸铵盐,产物的组成为(NH_4)_(13)[Ln~r(SiMo_(11)O_(39))_2]·nH_2O和(NH_4)_(12)[CeⅣ(SiMo_(11)O_(39))_2]·nH_2O。用X射线衍射红外、紫外分光、电位滴定、薄板层析、热重—差热分析、静热试验等研究了所得产物。探讨了合成产物阴离子可能的构型及配位情况,考察了整个系列合成产物的稳定性及其变化规律,並作出了可能的解释。对溶液组成的研究表明,溶液里存在着Ln:SiMO_(11)O_(39)~(8-)=1:1和1:2的两种杂多阴离子。     

有机铵盐阳离子对Fe取代Keggin型磷钨酸盐的结构、形貌及体外抗肿瘤活性的影响

以有机铵盐(十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),四乙基溴化铵(TEAB),四甲基溴化铵(TMAB))作为阳离子,合成3种单Fe取代的Keggin型磷钨酸盐[CTA]_4PW_(11)Fe(H_2O)O_(39)(CTAFe),[TEA]_4PW_(11)Fe(H_2O)O_(39)(TEAFe)和[TMA]_4PW_(11)Fe(H_2O)O_(39)(TMAFe),并通过红外(IR)光谱、紫外-可见(UV-Vis)光谱、X射线衍射光谱(XRD)及扫描电子显微镜(SEM)等考察有机铵盐阳离子对其结构及颗粒形貌的影响,应用四甲基偶氮唑盐(MTT)比色法对比分析3种磷钨酸盐对人源结肠癌细胞HCT116和HT29及鼠源结肠癌细胞CT26的增殖抑制活性.结果表明:3种磷钨酸盐仍保持Keggin型结构,但引入不同的有机铵盐阳离子使其颗粒形貌不同,有机铵盐阳离子的碳链越长,得到的颗粒结晶度越差,CTAFe已不再呈现明显的晶体形貌;TEAFe和TMAFe对HCT116,HT29和CT26细胞无明显的增殖抑制作用,CTAFe对3种肿瘤细胞均有抑制作用,具有药物浓度依赖性,对CT26和HCT116细胞的抑制作用较强,IC_(50)值分别为0.038,0.08mg/mL;烷基链较长的有机铵盐阳离子,其磷钨酸盐具有更好的抗肿瘤活性.     

镧系元素双(11—钨锗)杂多化合物的制备

镧系元素杂多化合物的制备及研究七十年代后逐渐引起了人们的注意。这类化合物的制备在理论研究和实际应用方面都具有一定的意义。已知具有 Keggin 结构的杂多阴离子 XW_(12)O_(40)~(n-)(x=B、Sj、Ge、P、As)在合适的 PH 条件下可以形成11一系列不饱合杂多阴离子 XW_(11)O_(39)~(+4-[4]),后者能都作为配体与许多金属元素的离子生成杂多化合物。据此我们制备了未见文献报道的 K_(13)[Ln(GeW_(11)O_(39))_2](Ln=La、C、Pr、Sm)化合物,并研究了其物理化学性质。     

铈的11—钼磷酸和11—钼硅酸的制备与性质研究

杂多酸及其盐在催化领域越来越引人关注。新型杂多化合物的合成是多酸化学研究领域中一个重要方面。近年来,人们对于以无机高分子(包括杂多阴离子)作配体的新型络合物十分感兴趣,因为这些化合物具有催化活性。以11—钨磷酸根和11—钨硅酸根作配体的镧系元素的杂多钨酸盐,文献上已有报道,但相应的杂多钼酸盐至今未见报道。我们用电解酸化乙醚萃取法,制备出了铈的11—钼磷和11—钼硅两种杂多酸晶体。通过化学分析,电位滴定,红外光谱及X—光粉未衍射分析确定,其分子式分别为H_(10)[Ce(PM_(11)O_(39))_2]·xH_2O和H_(12)[Ce(SiM_(011)O_(39))_2]·xH_2O。     

PW_(11)Fe/CS/CNTs/C复合膜电极的制备及在H_2O_2电化学传感器中的应用

以壳聚糖(CS)为吸附剂和成膜剂,Keggin型铁取代杂多阴离子PW_(11)O_(39)Fe(Ⅲ)(H_2O)~(4-)(PW_(11)Fe)为电催化剂,碳纳米管(CNTs)为导电助剂,集成吸附法和溶胶-凝胶法将PW_(11)Fe固载在石墨电极表面制备了PW_(11)Fe/CS/CNTs/C复合膜电极,并用电化学方法研究了该电极的电化学行为及其影响因素,同时研究了电极对H_2O_2还原的电催化活性及作为H_2O_2电化学传感器的可能性。实验结果表明,PW_(11)Fe/CS/CNTs/C复合膜电极具有PW_(11)Fe类似的电化学行为及对H_2O_2还原的电催化活性,用于H_2O_2的安培检测,电流响应灵敏度为0.30 mA·cm~(-2)·(μmol/L)~(-1),检出限为7.3μmol/L(S/N=3)。     

PW11Cu/TiO2/SiO2复合膜的制备及可见光催化性能研究

采用溶胶-凝胶法将Keggin型铜取代的杂多酸盐Na_5PW_(11)O_(39)Cu(II)(PW_(11)Cu)负载于TiO_2/SiO_2表面制备出PW_(11)Cu/TiO_2/SiO_2复合膜可见光催化剂,通过UV-Vis DRS、IR和SEM对其进行了表征,考察了焙烧温度和PW_(11)Cu含量对此复合膜光催化活性的影响。实验结果表明,PW_(11)Cu/TiO_2/SiO_2膜具有良好的可见光吸收活性。复合膜中PW_(11)Cu含量越多,膜的光催化活性越高,而焙烧温度增高会使得光催化活性降低。当PW_(11)Cu的含量为3.0 g(40 wt%),焙烧温度为373 K时,其具有最好的可见光催化活性,在250 W可见光下反应3 h,RhB(10μmol·L~(-1))可以达到100%降解,COD去除率达32%(4 h),经过10次循环实验,催化剂的光催化活性仍保持在93%左右。显示出该复合光催化剂对RhB降解具有高效性和较强的稳定性。     

H_3PW_(12)O_(40)/GO复合材料的制备及光催化性能研究

以磷钨酸(H_3PW_(12)O_(40))和氧化石墨烯(GO)为原料,采用水热方法通过改变反应温度制备H_3PW_(12)O_(40)/GO复合材料。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)、X-射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电镜(TEM)对合成的材料进行表征及形貌分析,以H_3PW_(12)O_(40)/GO复合材料作为光催化剂催化降解甲基橙、结晶紫、刚果红染料溶液,结果表明:H_3PW_(12)O_(40)/GO复合材料降解甲基橙溶液脱色率达到85.62%,降解结晶紫溶液脱色率达到89.78%,降解刚果红溶液脱色率达到82.62%。     

PW11O39Mn(Ⅱ)(H2O)5-/D301R异相体系的可见光催化性能研究

为了解决均相keggin型锰取代杂多阴离子PW_(11)O_(39)Mn(Ⅱ)(H_2O)~(5-)[PW11Mn]光催化剂在水溶液中难以回收利用的问题,选用D301R弱碱性阴离子交换树脂对其进行吸附,制备了PW_(11)Mn/D301R光催化材料。通过有机染料亚甲基蓝(MB)的可见光降解反应考察了PW_(11)Mn/D301R材料的光催化性能。实验表明,PW_(11)Mn/D301R在可见光照射下对MB有较高的光催化降解活性。此外,还系统考察了溶液中有其他阴离子存在时对光催化降解效果的影响,并提出了作用机制。本研究为高效利用太阳能去除水体有机染料污染物提供了一条新颖途径。     

[(PW_(12)O_(40))_2(H_2O)_2]~(6-)拓展的二维超分子的合成、结构及性能

通过水热方法合成了一例新型无机-有机超分子(H_2bbbi)_(1. 5)[PW_(12)O_(40)]·H_2O (1)[(bbbi=1,1'-(1,4-丁基)二-1H-苯并咪唑)],并通过单晶X-射线衍射对超分子的结构进行了表征.分析结果表明,化合物1为三斜晶系,P 1空间群,a=1. 1992(26),b=1. 3129(28),c=1. 9726(44) nm,α=96. 743(26)°,β=101. 857(29)°,γ=111. 623(44)°,Z=2,V=2. 7612(17) nm~3,D_c=3. 722 g/cm~3,F(000)=2664,R_(int)=0. 0492,R=0. 0627,wR=0. 1849.在1中,相邻的[PW_(12)O_(40)]~(3-)通过一对结晶水分子拓展成[(PW_(12)O_(40))_2(H_2O)_2]~(6-)双多酸结构单元,该结构单元通过质子化的H_2bbbi~(2+)和多酸之间的氢键作用链接成二维超分子.此外,标题超分子的相纯度、光催化性质和电化学行为被研究.     

D301R树脂吸附Keggin型铁或铬取代杂多阴离子 光催化材料制备及其性能

用弱碱性阴离子交换树脂D301R对Keggin型铬取代磷钨杂多阴离子PW11O39Cr(Ⅲ)(H_2O)~(4-)(PW_(11)Cr)与Keggin型铁取代磷钨杂多阴离子PW_(11)O_(39)Fe(Ⅲ)(H_2O)~(4-)(PW_(11)Fe)进行吸附,制备了具有可见光响应的固体光催化剂。分别考查了所制备的光催化剂在均相及异相体系中对罗丹明B(RhB)降解的光催化活性。实验结果表明:当铁、铬离子取代的磷钨杂多阴离子同时存在时,RhB溶液的降解效率均高于单一金属离子取代的磷钨杂多阴离子光催化剂,并且异相体系的光催化效率高于均相体系。当催化剂D301R/PW_(11)Cr/PW_(11)Fe加入量为100 mg时,10μmol/L的RhB水溶液在可见光(λ 420 nm)照射50 min后,降解率可达92%。     

磷钨酸银催化合成柠檬酸三丁酯

采用沉淀法制备了三种磷钨酸银盐(Ag_xH_(3-x)PW_(12)O_(40),x=1,2,3),并考察了它们对酯化合成柠檬酸三丁酯(TBC)的催化性能。FT-IR和XRD表征结果表明,三种磷钨酸银盐均较好的保持了Keggin结构。在三种磷钨酸银盐中,Ag_1H_2PW_(12)O_(40)的催化活性最高。以Ag_1H_2PW_(12)O_(40)为催化剂,考察了催化剂用量、酸醇比、反应温度和时间对合成TBC反应的影响。当正丁醇与柠檬酸的物质的量之比为4:1,Ag_1H_2PW_(12)O_(40)用量为柠檬酸质量的1.5%,温度150℃,反应时间为3h,酯化率可达到95.3%。此外,Ag_1H_2PW_(12)O_(40)易于分离,经过4次使用后,其催化活性没有发生显著变化。     

Sm_2(Zr_(0.7)Ce_(0.3))_2O_7纳米热障涂层材料的制备及其热物性能研究

Sm_2(Zr_(0.7)Ce_(0.3))_2O_7是一种三元稀土氧化物材料,具有耐腐蚀性能好、熔点高、热导率低、热稳定性良好等优点,在热障涂层领域有着潜在的应用前景.以Sm_2O_3,ZrOCl_2·8H_2O和Ce(NO_3)3·6H_2O为原材料,通过水热合成法制备了Sm_2(Zr_(0.7)Ce_(0.3))_2O_7是纳米材料,并与同样方法制备的Sm_2Zr_2O_7的相关性能进行了对比.通过TG-DSC、XRD、Raman、SEM等测试手段对材料的热行为、相结构、晶粒尺寸和形貌等参数进行了表征.结果表明:Sm_2(Zr_(0.7)Ce_(0.3))_2O_7纳米材料在高温热处理后为烧绿石结构,初始样品的晶粒尺寸为5.43 nm,比表面积为103.11 m2g~(-1).同时对热导率、热膨胀系数等热物性能进行了研究,其热导率为1.04 W m~(-1)K~(-1),热膨胀系数为10.86×10~(-6)K~(-1),这些性能均满足热障涂层的标准.与Sm_2Zr_2O_7相比,Sm_2(Zr_(0.7)Ce_(0.3))_2O_7具有更优异的性能,是一种具有广泛应用前景的纳米热障涂层材料.     

单缺位型磷钨杂多化合物的制备及催化性能的实验设计

通过合成的一系列溴代十六烷基吡啶修饰的过渡金属取代单缺位的Keggin型磷钨杂多化合物PW_(11)O_(39)M(II/III)(M=Fe、Co、Ni、Cu、Mn),并利用红外和X-射线光谱对其结构进行了表征.以其为相转移催化剂,评价了合成的杂多化合物对苯乙烯氧化反应的催化活性.通过观察反应温度、反应时间、催化剂用量和叔丁基过氧化氢用量对(Cpyr)_5PW_(11)Co催化苯乙烯氧化反应的影响,发现合成的过渡金属取代的单缺位Keggin结构磷钨杂多化合物,当反应温度为80℃,反应时间为8 h时,(Cpyr)_5PW_(11)Co具有最高的催化活性,反应物苯乙烯的转化率高达89.3%,目标产物环氧苯乙烷的选择性为78%,且催化剂的重复利用性较好.     

4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸铈/钐配合物的合成及晶体结构

由4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸(HL,C_4H_4N_2O_2S)和相应的稀土硝酸盐Ln(NO_3)_3·6H_2O(Ln=Ce;Sm)合成了2个配合物[Ln L_3(H_2O)_2]n,用元素分析和X-射线单晶衍射法确定了产物的组成和结构.分析表明:2种晶体属于异质同晶型,同属于三斜晶系,空间群为Pī;每个中心金属离子Ln(Ⅲ)与5个噻二唑甲酸根(L~-)中的6个羧基氧原子和2个配位水分子上的氧原子配位,配位数为8,形成一个三角十二面配位多面体.     

PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)4-/有机陶瓷复合光催化材料制备及其性能研究

为利用太阳光除去水体中有机染料污染物,并且解决催化剂回收再利用问题,以SolGel法结合垂直提拉及锻烧等技术,制备了铁取代Keggin型磷钨杂多阴离子PW_(11)O_(39)Fe(Ⅲ)(H_2O)~(4-)(PW_(11)Fe)与有机陶瓷复合光催化材料。利用UV-Vis、FT-IR和SEM等手段对上述复合材料进行了结构表征和组成测定。通过水溶液中罗丹明B(RhB)的降解反应评价PW11Fe/有机陶瓷复合光催化材料的光催化活性,并系统研究了催化剂用量、煅烧温度等条件对光催化性能的影响。实验结果表明:当PW_(11)Fe的负载量为3.0 g时,50 mL 10μmol/L的RhB水溶液在400 W金卤灯照射120 min后,降解率可达98.6%。     

合成钒醇盐研制V_2O_5导电膜

以V_2O_5,C_2H_5OH和SOCl_2为原料,用氨法合成了釩的醇盐Vo(OC_2H_5)_3。将玻璃在其乙醇溶液中浸涂、热处理后,得到表面无定形V_2O_5导电膜。浸涂液中乙醇和钒醇盐体积比为14,水和钒醇盐摩尔比为2或3时,导电膜均匀、透明,并具良好的导电性。随着热处理温度的升高及热处理时间的延长,涂膜的厚度减少,膜与基体玻璃的结合增强,膜的电导率逐渐上升,在320℃时达到最大值,为3.5×10~(-2)Ω~(-1)。cm~(-1)。透射电镜分析表明,VO(OC_2H_5)_3水解后得到的凝胶具有纤维状显微结构。凝胶的傅里叶转换红外吸收光谱显示V_2O_5的特征吸收峰。差热和X射线衍射分析表明,在340℃凝胶中V_3O_5晶化。     

d—BCS^—的制取及对某些钴（Ⅲ）络合物的拆分与识别研究

研究了用△-(-)_D-[Co(en)_2(C_2O_4]~+及∧-(+)_D-[Co(en)_2(C_2O_4)]~+拆分NH_4(dL-BCS)的方法,制得了两种难溶非对映异构体盐的单晶:△-(-)_D-[Co(en)_2(C_2O_4)](d-BCS).3.5H_2O(Ⅰ)与∧-(+)_D-[Co(en)_2(C_2O_4)](L-BCS)2.5H_2O(Ⅱ)。探讨了晶体中可能的识别模式,用自制的 NH_4(d-BCS)简便地拆分了Cis-[Co(en)_2(NO_2)_2]~+;部分拆分了[(Co(en)_2(gly)]~(2+);讨论了 d-BCS~-对络合物的识别作用。     

一种包含二核镍簇和四核镍簇的有机-无机复合的新型砷钨酸盐(enH_2)_3[Ni_2(H_2O)_10][Ni_4(H_2O)_2(α-As~VW_9O_(34))_2]·en·8H_2O

在水热条件下,利用三缺位Keggin多钨氧酸盐前驱体Na_8[α-HAs~VW_9O_(34)]·11H_2O与NiCl_2·6H_2O、乙二胺反应,合成了一种包含二核镍簇和四核镍簇的有机-无机复合的新型砷钨酸盐(enH_2)_3[Ni_2(H_2O)_(10)][Ni_4(H_2O)_2(α-As~VW_9O_(34))_2]·en·8H_2O,并经IR光谱、元素分析、热重分析和X射线单晶衍射等测试手段进行了表征.标题化合物属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:α=1.204 23(19),b=1.258 5(2),c=1.593 8(4) nm,α=97.472(3),β=108.229(3),γ=114.779(2)°,V=1.985 2(7) nm~3,Z=1,D_c=4.589g/cm3,GOOF=1.023,R_1=0.044 3,wR_2=0.113 8.X-射线单晶结构分析表明,标题化合物分子由3个质子化乙二胺阳离子[enH_2]~(2+)、1个二核镍簇阳离子[Ni_2(H_2O)_(10)]~(4+)、1个四核镍簇取代的夹心型多阴离子[Ni_4(H_2O)_2(α -As~VW_9O_(34))_2]~(10-)、1个游离的乙二胺分子和8个结晶水分子组成.