[Co(cyclen)(ala)]~(2+)与[Co(cyclen)(pn)]~(3+)配合物电子圆二色谱的理论分析

使用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311++G(2d,p)水平上优化了两种钴配合物[Co(cyclen)(ala)]2+与[Co(cyclen)(pn)]3+(Cyclen=1,4,7,10-四氮环十二烷胺,ala=(S)-丙氨酸,pn=(R)-1,2丙二胺)在水溶液中的几何构型,在此基础上,又用含时密度泛函方法(TDDFT)和相同的基组计算了这两种钴配合物的激发能、转动强度和振子强度,这些计算均用极化连续介质模型(PCM)考虑了溶剂效应,并依此模拟绘制了相应的电子圆二色谱(ECD)。与实验ECD谱相比,尽管计算得到的谱峰有一定的位移,但谱带的符号及带型与实验谱基本一致。分析表明,决定该类Co配合物长波区跃迁性质的,主要是d-d跃迁,四齿配体的构象决定长波区吸收带的符号。而短波区的跃迁性质比较复杂,主要是荷移跃迁,其他跃迁成分的贡献很小。     

含(2,4—戊二酮离子)和双(苯基乙二胺)钴(Ⅲ)配合物的合成及其异构体

利用[Co(acac)_2(ph—en)]~ (acac=2,4—戊二酮离子,ph—en=N—苯基乙二胺)与配体ph—en在甲醇溶媒中及活性炭的存在下进行合成反应,制取了非对映体(diastereomer)的三种外消旋对,即△(SS),∧(RR)—,△(SR),∧(RS)—,和△(RR),∧(SS)—反式(N—ph,N—ph)—[Co(acac)(ph—en)_2]~(2 )。异构体在水、甲醇、乙醇等溶媒中,发生差向异构化反应而得到上述三种异构体的平衡混合物。为了防止异构化反应,溶液的酸性必须保持在PH<1.5。三种异构体的结构是基于~1H核磁共振光谱和吸收光谱而确定的。异构体在平衡时的分布是利用柱状色谱技术进行测定的。三种异构体(红色(R):棕色(B):绿色(G)的摩尔比为5:78:17。     

固体三氯三(乙二胺)合钴和三氯三(乙二胺)合铬的红外激光离解反应

本文研究了固体Co(en)_3Cl_3和Cr(en)_3Cl_3(这里en代表乙二胺)在TEA CO_2激光作用下的红外多光子离解反应,其反应产物分别为光化学还原产物CoCl_2和二(乙二胺)配合物[Cr(en)_2Cl_2]Cl。作者认为 Co(en)_3Cl_3和 Cr(en)_3Cl_3的红外多光子离解反应是一激光热解过程。     

Cis-[Co（etaH）（en）2]Br3的合成与表征

报道了以乙醇胺和乙二胺为配体的Co(Ⅲ）配合物的合成，研究了它的摩尔电导，紫外光谱和红外光谱，确定了合成产物的化学式为：Cis-[Co(etaH)(en)2]Br3。     

非手性单齿配体对反式双二胺合钴(Ⅲ)配合物圆二色谱的影响

过渡金属配合物手征结构单元与光学活性的研究,是手性研究的重要课题之一。然而,一直以来人们主要针对八面体中心手性、螯合环构象效应以及邻位效应对配合物圆二色(ECD)光谱的贡献进行了研究,而忽略了非手性单齿配体对ECD谱的影响。使用含时密度泛函理论(TDDFT)在B3LYP/6-311++G(2d,p)水平上,计算了一系列含单齿配体X的反式双二胺合钴(Ⅲ)配合物的激发能、振子强度和旋转强度等激发态性质。结果表明,三种含非轴向对称单齿配体(X=N~-_3,SCN~-,NO~-_2)的化合物中,N-3和SCN-的手性取向(δ/λ)支配着配合物的ECD谱;而硝基配合物中,虽然螯合环的构象手性对ECD谱做出了主要贡献,但单齿配体手性取向的贡献也是非常重要的,表现在δ-异构体得到强负弱正的ECD曲线,而λ-异构体则给出强正弱负的吸收谱带,且前者的计算ECD与实验谱吻合得很好。因此,反式双二胺合钴配合物中,单齿配体的手性取向效应不仅存在,而且这种贡献在trans-[Co(pn)_2(NO_2)_2]~+配合物中是可观察的。此外,通过对配合物最稳定构型的计算ECD谱的分析表明,所有反式配合物在长波区的ECD带形是单齿配体依赖性的,与它们的光谱化学序列有关,强场配体的第一吸收带的符号为负,而弱场配体则为正。     

有机杂化硫代锑酸盐化合物[Co（en）3]（Hen）SbS4和[Ni（en）3]2Sb2S5的溶剂热合成及晶体结构

利用溶剂热法合成2种有机杂化硫代锑酸盐化合物[Co(en)3](Hen)SbS4(1)和[Ni(en)3]2Sb2S5(2)(en=乙二胺),它们的结构经IR、元素分析和单晶x-射线衍射表征。1是由孤立四面体[SbS4]3-阴离子、质子化有机胺[Hen]+和配阳离子[Co(en)3]2+组成,而2是由孤立二聚阴离子[Sb2S5]4-和配阳离子[Ni(en)3]2+组成.     

系列Fe(Ⅲ) 草酸配位超分子的合成、 结构及磁性

采用常规方法合成了3种Fe（Ⅲ）配位超分子配合物：  ［Fe(phen)₃］［Fe(ox)₃］·KOH·6H₂O(1), ［Fe(en)₂(ox)］［Fe(en)(ox)₂］·2H₂O(2), K₃(glycol)·(Fe_0.2Cr_0.8)(ox)₃(3)(phen=邻二氮杂菲, en=乙二胺, ox=草酸). 通过X射线单晶衍射、 红外光谱（IR）、 紫外可见吸收光谱（UV-Vis）对配合物进行表征, 并测定了它们在4.5~300 K的变温磁化率. 研究结果表明, 在低温区配合物1~3均表现出弱的反铁磁性质, 其中配合物2的反铁磁性最强.     

[Co（sep）]^3＋,[co（ida）2]^—的合成,拆分及手性识别

本文研究了合成[Co(sep)]~(3+),u-fac-[Co(ida)_2]~-的实验条件,其中,sep=六氮杂双环二十碳烷,ida=亚氨基二乙酸根,光学折分及CD光谱表明[Co(sep)]~(3+)-[Co(ida)_]~-,[Co(en)_(ox)]~+-[Co(ida)_2]~-两手性识别体系的有利缔合离子对均是异手性的,通过对比类似络合物的手性识别,指出络阴离子内的张力大小对手性识别是有影响的。     

金属离子主导的Schiff碱配体重构

利用2-羟基萘醛、三乙撑四胺与ZnSO4·7H2O或NiCl2·6H2O的溶剂热反应,合成了三个新的Schiff碱的配合物,即[ZnII(L1)(H2O)](1)(H2L1=N,N’-二-(2-羟基萘甲叉基)乙二胺)、[NiII(L2)]Cl·H2O(2)(HL2=9-(9-萘甲叉基,3,6,9-三氮杂壬基)-3,4;7,8-二-(1,2-萘并)-2,6-二氧,9-氮-二环[3,3,1]-3,7-庚二烷)和[NiII2(L3)(Cl)2](3)(H2L3=N,N′-二-[(2-羟基萘甲叉胺)乙基]吡嗪).晶体结构分析揭示:这些配合物中的Schiff碱配体都经历了由金属离子主导的重构,从而例证了金属离子的模板作用.此外,荧光分析表明:1具有光致发光的性质.     

金属串配合物[CoMCo(dpa)4(NCS)2](M=Co,Ni,Pd,Pt)结构和自旋过滤性质研究

应用密度泛函理论B3LYP方法对金属串配合物[CoMCo(dpa)4(NCS)2](1:M=Co, 2:M=Ni, 3:M=Pd, 4:M=Pt; dpa=dipyridylamide)的成键性质和自旋过滤效应进行了研究,结果表明:配合物1的基态为二重态,Co36+金属链形成三中心三电子键(2nb1*0);而配合物2~4的基态均为反铁磁耦合单重态(AF态),对应的最低能量高自旋态(HS态)分别为三重态、七重态和七重态,单电子分布在两端Co原子上,[CoMCo]6+链具有三中心四电子键(2nb1*1)。由分子轨道能级图和PDOS图分析得到配合物1~4均具有自旋过滤效应,电子传输通道主要为-自旋nb轨道,与费米能级的距离大小为1234。电场作用下,1~4的高电势端Co2―N4键增长而低电势端Co3―N7键缩短,Co―M平均键长略为缩短,Co―M键增强;电场作用下金属原子的自旋密度和电荷密度变化很小,电磁性质稳定;电场作用下nb轨道分布仍保持沿金属轴方向离域,LUMO-HOMO能隙减小,有利于电子输运。     

二维网状配位聚合物[Co(NDC)(bpp)(H_2O)]_n的合成

以1,4-萘二酸(H_2NDC)和1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)为配体,在水热条件下合成新型配位聚合物[Co(NDC)(bpp)(H_2O)]_n(1).单晶结构分析表明:合成的配合物属单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数:a=1.204 3(2)nm,b=1.311 1(3)nm,c=1.421 55(12)nm,β=103.113(19)°,V=2.185 9(6)nm~3.配合物中Co(Ⅱ)与来自于两个1,4-萘二酸根的三个O原子、两个1,3-二(4-吡啶基)丙烷的两个N原子以及一个水分子的O原子配位,处于变形八面体环境中.Co(Ⅱ)经NDC2-桥连形成一维链状结构,链与链之间通过bpp桥连形成二维网状结构.     

轴上吡啶配位的含酰胺基的新型Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)配合物的合成及性能研究

本文合成了二种新的铜(Ⅱ)和铁(Ⅲ)配合物,Na_2[Cu(CHBen)(Py)_2]·H_2O和Na[Fe(CHBen)(Py)_2](CHBenH_4:N,N′-双-(3,5-二氯-2-羟基苯酰)-乙二胺;Py:吡啶)。经元素分析,红外,电子光谱,电导,磁矩及顺磁共振谱(ESR)等测定已推定二配合物中Cu(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的配位环境均为畸变八面体,Fe(Ⅲ)为高自旋态。文中指派了Na_2[Cu(CHBen)(Py)_2]·H_2O的d-d带归属,并对其ESR谱及有效磁矩进行了讨论。     

模拟超氧化物歧化酶二(乙二胺)配合物的合成及生物活性

以乙二胺 (en)为配体 ,合成了三种具有不同构型的模拟超氧化物歧化酶的模拟化合物 :trans-[Co(en) 2 Cl2 ]· Cl,cis-[Co(en) 2 (NO2 ) 2 ]· Cl及 cis-[Co(en) 2 (NO2 ) 2 ]2 Sb2 (C4 H4 O6 ) 2 ·2 H2 O,并对它们进行了紫外、红外谱图的表征 ,利用邻苯三酚自氧化法进行了活性检测 .活性数据IC50 及 p I50 表明配合物具有抑制 O- ·2 的活性 ,cis-[Co(en) 2 (NO2 ) 2 ]2 Sb2 (C4 H4 O6 ) 2 · 2 H2 O的活性要高于其它配合物 .     

钴配位聚合物的晶体、电化学和对EY~(2-)的荧光淬灭性能

以单核钴配位聚合物[Co(dmgH)(dmgH_2)Cl_2](1)为合成中间体,以4,4′-联吡啶(4,4′-bipy)为桥联配体,并加少量的乙二胺调节pH,进行水热合成得到一个新的二维网状配聚物[Co_(1.5)(4,4’-bipy)·(dmgH_2)_(1.5)·(H_2O)]_n·(en)_n·(13H_2O)_n(2),X射线单晶衍射分析结果表明,该配聚物属正交晶系,Pbcn空间群(60号空间群).晶胞参数为:a=2.546 30(8)nm,b=1.591 56(6)nm,c=1.636 22(5)nm;α=90.00°,β=90.00°,γ=90.00°,V=6.630 9(4)nm_3,Z=4,F(000)=2 812.00.晶体结构分析表明,配聚物Co(Ⅲ)中心离子为六配位扭曲的八面体构型,通过4,4-联吡啶的N原子桥联成二维网状结构,二维网状结构通过苯环之间弱的π-π作用力堆积成三维固态结构.循环伏安和荧光淬灭实验表明,该化合物具有较低的氧化还原电位,并对曙红Y(EY~(2-))具有很强的荧光淬灭作用,可作为潜在的光化学还原催化剂用于光催化分解水制氢.     

双过氧钒配合物与4,4'-联吡啶相互作用的NMR和理论研究

在模拟生理条件下(0.15mol/LNaCl溶液),应用多核(1H和51V)多维(DOSY)NMR以及变温技术等谱学方法研究双过氧钒配合物[OV(O2)(2D2O)]-/[OV(O2)(2HOD)](-简写为bpV)与4,4'-联吡啶(简写为bipy)的相互作用.竞争配位的结果,导致溶液中既有6配位的过氧钒物种[OV(O2)(2bipy)]-的生成,还有([OV(O2)2)(2bipy)]2(-6配位)的存在.采用密度泛函理论(B3LYP方法),在3-21 G*水平下计算表明,bipy和bpV生成[OV(O2)(2bipy)]-和([OV(O2)2)(2bipy)]2-的ΔG分别为-53.35和-55.85kJ/mol,较好地支持了实验结果.     

μ-均苯四甲酸根双核铜(II)配合物的合成、磁性与生物活性

合成了三种新的双核铜(II)配合物[Cu2(PMTA)(en)2] (1), [Cu2(PMTA)(pn)2] (2) 和[Cu2(PMTA)(ap)2] (3);其中PMTA代表均苯四甲酸根阴离子;en,ap和pn分别表示乙二胺,1,2-丙二胺和1,3-丙二胺. 经元素分析、摩尔电导和磁性的测定以及红外光谱和电子光谱等方法对这些配合物进行了表征. 测定和解析了配合物(1)的变温磁化率(4～300K);研究了这些配合物的生物活性,结果表明双核配合物中金属离子间存在弱的反铁磁性自旋交换相互作用,且三种双核配合物均有一定的抑菌活性.     

叠氮桥联一维链状聚合物[Cu_2(N_3)_4(en)_2]_n的合成及结构和磁性的研究

由CuCl2、NaN3和乙二胺在水溶液中反应,合成了分子聚合物[Cu2(N3)4(en)2]n(1)(en=乙二胺),并通过X射线单晶衍射确定了其晶体结构.晶体结构属于单斜晶系,C2/c空间群,其晶胞参数为a=17.672(5)A°,b=6.397(4)A°,c=26.221(7)A°,β=100.089(5)°,Z=16.在配合物1中,Cu(1)和Cu(2)离子分别采取四配位的平面几何构型和变形的八面体几何构型,每个Cu(1)之间通过单个叠氮以1,3位方式桥联形成一维链状结构.磁性研究表明,在配合物1中,Cu(II)与Cu(II)离子之间表现为反铁磁相互作用.用哈密顿函数H=-2JSCuSFe对其χMT-T曲线进行了拟合,得到配合物1的朗日因子g=2.11,交换常数J=-0.87cm-1.     

高自旋镍(Ⅲ)配合物的合成与表征

我们利用铁氰化钾兼做氧化剂和沉淀剂,用以氧化[NiLn]~(2+)(L为en、pn和dien,分别表示乙二胺、1.2-丙二胺和二乙三胺)得到比较稳定的3种溶解度较小的暗绿色晶体。经元素分析、穆斯堡尔谱(Mossbauer)、紫外光谱、磁化率、摩尔电导和顺磁共振光谱(ESR)的测定,证明它们是高自旋Ni(Ⅲ)配合物。     

多核配合物N,N′-双(2-氨基苯甲酰基)乙二胺合钯(Ⅱ)、铂(Ⅱ)的合成

两种三核配合物 N,N′—双(2—氨基苯甲酰基)乙二胺钯(Ⅱ)/铂(Ⅱ)(N,N′—bis(2—aminobenzovl)cthylenediaminc Pd(Ⅱ)/Pt(Ⅱ))已被合成.其配体 N,N′—双(2—氨基苯甲酰基)乙二胺(N,N′—bis(2—aminobenzoyl)cthylenediaminc,简称 abcaH_2)的合成机理初步被论证.反应物、吡啶及亚磷酸三苯酯三元中间体的形成可促使酰胺键的形成.经元素分析,IR、UV—Vis、~1HNMR、MS 及摩尔电导的测定.确定了配体及配合物的结构.结果发现三核配合物的生成仅需一步反应.力图一步合成过渡金属(M=Cu(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ))的三核配合物尚未成功.三核配合物中分别与酰胺 N 和芳胺 N配位的金属表现出差异.     

[Co(C6H8N3O2)2(N3)]·2H2O的合成和晶体结构

以组氨酸、N3-为配体合成了单核结构的配合物[Co(C6H8N3O2)2(N3)]·2H2O,对其进行了红外光谱、元素分析和单晶X-射线衍射分析表征.单晶衍射结果表明:配合物晶体属单斜晶系,空间群为C2,晶胞参效为:α=2.565 3(3)nm,b=0.884 3(3) nm,c=0.807 67(13)nm;β=98.184(2)°.Co(Ⅲ)为六配位处于变形八面体的配位环境中,N3-采用端基配位模式,一个组氨酸分子通过羧基氧原子、氨基氮原子和一个咪唑氮原子以三齿螯合方式与金属配位,另一个组氨酸分子通过氨基氮原子及一个咪唑氮原子以双齿螯合方式与金属配位.分子间氢键将配合物连接成二维网状结构.