硝基甲烷正、负带电离子氢转移反应位垒的计算研究

采用DFT（UB3LYP）方法，在6—311＋＋G^＊＊基组水平上，计算研究了硝基甲烷2种带电结构[CH3NO2]^＋和[CH3NO2]^-分子内H原子向O原子转移后的O-N键的解离机理和反应位垒．结果表明，[CH3NO2]^＋发生氢转移后，O-N键的断裂是2步反应，第一步是分子内的H原子转移到O原子上，生成中间体[CH2N（OH）O]^＋，反应位垒为106．5kJ／mol；第二步是中间体中O-N键断裂，这步的反应位垒为105．5kJ／mol，理论计算得出的产物带电状态与实验一致．[CH3NO2]^-中H原子向O原子转移及O-N键断裂反应一步完成，生成一氢键复合物（H-Complex），该反应位垒为176．2kJ／mol，H—Complex进一步解离成CH2NO自由基和OH^-，或是OH自由基和[CH2NO]^-．     

沉淀法合成的纳米CeO2前驱体的热分解动力学

以Ce(NO3)3.6H2O为铈源,(NH4)2 CO3.H2O为沉淀剂,加入少量PEG4000作为分散剂,采用化学沉淀法并经水洗、超声波醇洗,70℃干燥后得到CeO2的前驱体Ce2(CO3)3.H2 O。对Ce2(CO3)3.H2 O样品运用差示/热重分析(DSC/TG)和X射线衍射(XRD)方法进行其热分解过程研究,并通过多重速率扫描法记录样品在不同升温速率下的DSC/TG曲线,采用Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法和Coats-Redfern法进一步研究Ce2(CO3)3.H2 O的热分解动力学。研究结果表明:Ce2(CO3)3.H2 O热分解反应过程分2步进行,主要反应阶段的反应动力学参数是:反应活化能为105.51 kJ/mol,反应级数为2,频率因子为3.61;由此推断出可能的Ce2(CO3)3.H2 O热分解机理函数为Anti-Jander方程,受三维扩散机制控制。     

Fe-ZSM-5分子筛上NO和N2O吸附行为及NO助N2O催化分解机理的研究

利用原位漫反射红外光谱法考察了NO 和N2O在液相离子交换法制备的Fe-ZSM-5分子筛上的吸附行为,并对NO助N2O催化分解的机理进行了研究.结果表明,NO和N2O均可吸附在Fe-ZSM-5分子筛表面的Brnsted 酸性位和价键补偿铁离子位上;且在高温下,NO和N2O均主要以价键补偿Fe离子的形式吸附在分子筛上.NO和O2在Fe-ZSM-5表面可反应生成N2O4、NO2和NO-3或NO-2;NO与N2O分解释放的O反应生成NO2,因而能起到加速N2O分解和提高Fe-ZSM-5分子筛催化活性的作用.     

纳米四水羟基硝酸氧铋的制备及在氮气气氛下的热分解动力学

利用反相微乳液法制备出了纳米四水羟基硝酸氧铋[Bi6O4(OH)4](NO3)6(H2O)4,并以热分析为手段对纳米[Bi6O4(OH)4](NO3)6(H 2O)4的热分解过程和非等温热分解动力学机理进行了研究.动力学研究确定了[Bi6O4(OH)4](NO3)6(H2O)4脱硝酸根反应属于球对称的三维扩散的D3机理,热分解表观活化能为E=98.90033 kJ/mol,lnA=27.13109.     

含氯对位芳香族聚酰胺热分解过程中的TG-FTIR与Py-GC/MS分析

对于两种不同相对分子质量的含氯对位芳香族聚酰胺(Cl-PPTA)薄膜样品和聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)粉末样品,采用热失重-傅里叶变换红外光谱(TG-FTIR)和裂解色谱-质谱(Py-GC/MS)分析其热分解过程.由TG分析得到了样品在空气和氮气气氛下的特征性温度,表明在有氧情况下Cl-PPTA的热稳定性比PPTA好,而且在氮气气氛下高温残留率比PPTA高.在空气气氛下,ClPPTA热分解的主要产物为HCN、CO、CO2、NO2和H2O,且CO2吸收峰最强;将Cl-PPTA薄膜在氮气气氛下进行高温处理,对得到的产物进行IR分析,显示羰基吸收峰逐渐减弱且出现新末端基团或官能团;而高温下Py-GC/MS的结果表明CO2和苯环是Cl-PPTA主要的裂解产物;随着裂解温度的改变,Cl-PPTA气相色谱和质谱发生很大变化,这些裂解产物可以帮助分析Cl-PPTA薄膜的裂解机理.     

Ag^＋交换沸石分子筛吸附小分子的结构与电子性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了Ag^＋交换沸石分子筛及其吸附NO，H2O，CO，H2S和SO2的结构及电子性质，并对簇模型进行了自然键轨道（NBO）分析，用分子中的原子（AIM）理论研究了相关键的拓扑性质．研究结果表明，NO，CO和SO2的吸附导致了Ag^＋和沸石骨架上氧的距离缩短，这主要是因为NO，CO和SO2的吸引电子能力较大使Ag-O1和Ag-O2共价性增强所致；而H2O，H2S的吸附导致了Ag^＋和沸石骨架上氧的距离增大，可归因于H2O，H2S的吸引电子能力弱使Ag-O1和Ag-O2共价性减小所致．     

用瞬态光谱技术研究苯快速反应的微观机理

以激波管作为加栽工具、利用研制的瞬态谱测试技术,对苯在冲击波作用下的快速反应光谱及微观机理进行研究．研究表明：苯在冲击条件下,分子高温分解反应是从C—H键开始的,而不是C—C键．C—H键在温度达到一定值时首先断裂,进行C6H6＋（M）→C6H5＋H＋（M）的反应．此外,苯在冲击条件下及易发生高温分解反应,对此提出了一种防止杂色光误触发的新方法．     

Pt表面形貌对乙二醇分解机理的影响

运用广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论(DFT)结合平板模型,研究了乙二醇在不同形貌的Pt(111)表面(包括Pt(111),Pt(111)-step,Pt(111)-double-step)的分解反应机理。结果表明,乙二醇及其分解中间体的吸附热与不同形貌表面配位数有关,配位数越低,吸附能力越强。乙二醇的脱氢反应机理也与表面形貌有关。在Pt(111)和Pt(111)-step上,先是O—H键断裂,形成HOCH2CH2O中间体,然后是C—H键断裂,形成HOCH2CHO中间体;而在Pt(111)-doublestep上先是O—H键断裂,形成HOCH2CH2O中间体,之后仍是O—H键断裂,形成OCH2CH2O中间体。     

船舶尾气中NO臭氧氧化研究——反应温度和尾气中碳氢化合物含量的影响

用管式反应器试验研究了反应温度和[O3]/[NO]对臭氧氧化NO的影响。结果表明,O3/N2/O2体系在常温、200℃和275℃下均不发生反应,N2不能被O3氧化;在O3/NO/N2/O2体系中,NO主要氧化为NO2,当[O3]/[NO]=1,反应温度分别为常温和200℃时,NO氧化率都达到100%,而在275℃时,NO氧化率只有72%,表明反应温度影响显著,原因主要与较高温度下O3分解加快有关。O3在不同温度下的分解试验发现,O3在常温下分解很慢;200℃时分解加快,在反应器中停留9s时,O3的分解率为59%,而275℃时分解更快,在反应器中停留9s时,O3的分解率为80%。NO的氧化率与[O3]/[NO]成线形相关,C2H4对NO氧化成NO2有促进作用。在[O3]/[NO]=0.6,反应温度分别为常温、200℃和275℃时,加入400×10-6C2H4,NO氧化率率由61%、62.6%和38.5%分别提高到63.8%、63%和41%。C2H4的促进机理,可能是O3与C2H4发生一系列反应生成强氧化性的过氧自由基CH3O2和HO2,这些自由基参与了NO的氧化反应。     

热解气氛对煤热解行为的影响

利用DSC／TG-MS同步热分析一质谱联用技术对新疆哈密煤进行研究．考察了氩气、空气为热解气氛时,煤样的热分解过程,热解气相产物H2O,CO2,NO2,O2的逸出规律,并从微观的角度提出了其热解机理．实验表明,由于空气中氧气的高反应活性,使得煤样热解气相产物逸出的温度区间缩短,出现选出峰的温度提前,同时有大量的热量放出,但热解气相产物H2O,CO2,NO2,SO2的逸出量比氩气气氛下少．另外,煤样灰分中CaO,Fe2O3的含量很高,这也是影响煤样热解气相产物形成的原因之一．     

甲醇光解离的反应机理研究

用B3LYP/6-311 G(d,p)方法对甲醇单分子解离反应的机制进行了研究.对各个物种进行了结构优化和振动分析,并在同样的基组水平上用包括非迭代三重激发的CCSD(T)方法计算单点能,给出了包含零点能校正的各反应通道的势能剖面图,确定了可能存在的过渡态和反应势垒.研究发现,甲醇分子中原子氢(H)的消除反应有3个通道,O—H键和C—H键断裂是两种直接解离的方式,另外一种则是O—H键断裂后生成的产物CH3O具有足够的能量越过较低的活化能垒而进行再次分解所致;分子氢(H2)的消除反应有4中心消除和两种不同类型的3中心消除方式;而C—O键的断裂过程亦属于直接解离方式.     

用GC-MSD和TPDE方法探讨KNO_3在KL沸石上的分解(英文)

采用较为普及的GC -MSD结合TPDE方法研究了KNO3 在沸石上热分解的产物分布 从K2 CO3 /KL的TPDE入手 ,首先证明了GC -MSD方法的可靠性和重复性 ;通过负载 5 ,10和 30wt.- %KNO3 的KL沸石上KNO3 热分解产物的辨认和分析 ,推断KNO3 在沸石上的分解大致可分为 2个阶段 :第一阶段在 6 0 0℃以下发生 ,主要产生N2 O和NO及N2 ;第二阶段的主要产物是NO2 ,发生在 6 0 0℃以上的高温区 .通过剖析分解第一阶段产物中N2 和NO之比 ,发现产生较多的N2 ,进而推断KNO3 在KL沸石分解会产生较多的钾氧化物而促成强碱位的形成 .结果表明 ,沸石与负载的KNO3 之间的相互作用是影响KNO3 分解、乃至形成超强碱新材料的重要因素 .     

六氟丙烷热分解性能及机理研究

在管式反应器中对六氟丙烷进行热分解,用气相色谱-质谱仪、气相色谱仪和化学滴定法对热分解气体进行分析。结果发现:六氟丙烷在600~800℃热分解时主要发生脱氟化氢(HF)反应,随着反应温度和停留时间的增加,六氟丙烷分解程度提高。根据均裂的化学键类型提出六氟丙烷热分解的5个初级反应路径,通过密度泛函理论DFT-(U)B3LYP/6-31G*计算六氟丙烷各化学键离解能,发现H转移反应所需活化能最低,C—C键断裂反应次之,分别为282.74和381.88 kJ/mol,表明六氟丙烷热分解过程中最易发生H转移反应脱去HF。在高温热分解气体中还检测到微量CF4、CHF3、CF2CHF等多种产物,分析是由H转移反应产物与C—C键断裂产生的自由基相互结合或者分解再结合形成。     

酚类污染物与L-Cys间的作用机理和电子传递

采用电化学循环伏安法和紫外吸收光谱方法,研究了L-半胱氨酸(L-Cys)与苯二酚污染物之间相互结合的作用机理和电子传递信息.结果表明:固定在金表面、排列呈有序结构的单分子层膜状态的L-半胱氨酸与苯二酚相互作用时,对三种苯二酚异构体的氧化还原反应均有良好的电催化作用,有利于电子转移过程的发生;而分散游离于水溶液中、呈无序游离结构状态的L-半胱氨酸与苯二酚相互作用时,对氧化还原反应起阻碍作用,不利于电子转移.进一步研究表明,二者之间的相互作用不涉及化学键强作用力,未发生分子化学键的断裂和新键的形成.半胱氨酸与苯二酚污染物通过N…H—O氢键,结合形成L-Cys.C6H6O2或(L-Cys)2.C6H6O2缔合物.分子间结合点数目的不同,导致其电化学活性和行为的差异,并使生物分子的功能发生变异.     

Cs(NTO)·H2O配合物结构的量子化学研究

应用Gaussian98等软件,分别采用EHMO和CEP-31G、LanL2DZ等量子化学方法对[Cs(NTO)4·2(H2O)]3-结构单元进行能量和集居数计算,并对其进行了自然集居数分析.结果表明,在目标配合物中,Cs是以离子状态Cs+存在,它与周围的8个配位原子之间依靠静电吸引具有弱的成键作用.其中,2个H2O分子提供的配位氧原子与Cs的键能要弱于NTO-提供的氧原子和氮原子与Cs的键能,在配合物的热分解过程中首先脱去两个H2O分子,再进行NTO分解.理论计算与热分析实验结果一致.     

聚碳硅烷的高温陶瓷化机理

通过TG-DTA,IR,XRD和SEM等测试方法分析研究聚碳硅烷(PCS)的热分解过程及在真空高温条件下物相成分及晶形的变化过程。研究结果表明:聚碳硅烷质量损失主要发生在300~700℃之间,300~450℃主要发生小分子聚合物以及裂解产生的分子碎片的挥发;450~650℃之间,Si—H和C—H键发生断裂,生成氢气、烷烃等气体;650~900℃,PCS发生有机无机转变,裂解产物开始具有无机特征;900~1200℃,裂解产物基本不再具有有机特征,PCS完全转化为无定型SiC;1 200℃以后,SiC结晶形成β-SiC和α-SiC,温度升高结晶度增加且伴随晶粒的长大,2 000℃时有SiC的升华现象,且2 000℃的XRD可以证明C在PCS的陶瓷化过程中有一定富余。     

以Fe3(CO)12为母体制备担载金属簇催化剂的表面化学研究

以表面浸渍的方法制备了以 Fe3 (CO) 12 为母体 ,SY分子筛为载体的担载型 Fe3 / SY催化剂 .采用 TPD- IR,UV- DRS,XPS,TPD- GC等技术综合研究了 Fe3 (CO) 12 与 SY载体间的相互作用、在真空中的热分解以及 Fe3 / SY上 CO吸附、CO和 H2 共吸附的动态过程 .IR结果表明 ,Fe3 (CO) 12 与载体之间存在着较强的相互作用 ,并由此使得簇结构得到稳定 ,脱羰过程中存在着结构的转变 .XPS及 TPD- GC结果均表明脱羰过程中铁被氧化 .U V- DRS结果表明 ,脱羰还原后表征 Fe- Fe键的特征谱带仍存在 ,并能对 CO再吸附 ,形成一个新的羰基簇合物 .根据 Fe3 / SY上CO和 H2 共吸附的结果 ,提出了 F- T合成中 C- O键的断裂是经由羰基氢化物的途径 ,而不是直接断裂 ,催化剂簇结构的保持可能是高催化活性的原因之一 .     

短链醇酯与柴油混合燃料燃烧过程分析

为了解短链醇酯混合燃料的燃烧特性,在柴油机上燃用不同比例乙醇-碳酸二甲酯(DMC)-柴油多元混合含氧燃料,并运用Chemkin软件模拟缸内燃烧氧化动力学性质,探究含氧官能团对燃烧过程影响的机理.结果表明:由于短链醇酯燃料具有较高的汽化焓及较低的十六烷值,延缓了混合燃料的着火过程,故随混合燃料中乙醇和DMC掺混比例的增加,缸压曲线不断后移,压力峰值逐步降低;但由于着火延迟期内形成的可燃混合气量增多,使放热率峰值逐步上升.反应动力学结果显示:低温区活性自由基·OH主要由正庚烷(柴油替代物)脱氢生成,乙醇和DMC的加入能争夺低温反应区内的·OH,使反应活性较强的·OH转化为活泼性稍差的H_2O_2,抑制了整个燃烧过程,使着火延迟期变长;在高温阶段,乙醇分子中C—C和C—O键的断裂优于C—H和O—H键,而DMC主要发生C—O的裂解,C=O键因键能更高未断裂.     

Cs(NTO)·H2O配合物结构的量子化学研究

应用Gaussian98等软件,分别采用EHMO和CEP-31G、LanL2DZ等量子化学方法对[Cs(NTO)4·2(H2O)]3-结构单元进行能量和集居数计算,并对其进行了自然集居数分析.结果表明,在目标配合物中,Cs是以离子状态Cs 存在,它与周围的8个配位原子之间依靠静电吸引具有弱的成键作用.其中,2个H2O分子提供的配位氧原子与Cs的键能要弱于NTO-提供的氧原子和氮原子与Cs的键能,在配合物的热分解过程中首先脱去两个H2O分子,再进行NTO分解.理论计算与热分析实验结果一致.     

光Fenton氧化降解染料阳离子红GTL

利用Ce-Fe/Al2O3为催化剂的非均相光Fenton体系降解阳离子红GTL,考察H2O2浓度、催化剂用量、初始pH值及不同工艺过程对降解效果的影响;依据紫外-可见吸收光谱、离子色谱、气相色谱-质谱联用对降解中间产物和最终产物的分析结果,探讨阳离子红GTL的降解路径和机理.研究结果表明:在功率为11 W的低压汞灯照射下,非均相光Fenton体系能够有效地降解结构稳定的阳离子红GTL,在pH=6.0,反应温度为20℃,时间为90 min,Ce-Fe/Al2O3催化剂用量为2 g/L,H2O2质量浓度为0.34 g/L,含50 mg/L阳离子红GTL模拟废水总有机碳TOC去除率为92.40%;降解路径为:助色基团脱落,偶氮键断裂,苯环化合物和小分子醇、醛等中间产物形成,中间产物继续降解为小分子有机酸,最终产物为Cl-,NO3-,SO42-,CO2 H2O.