巴豆醛汽相催化氧化制顺丁烯二酸(一)

随着我国非汞触媒生产乙醛、冰醋酸工业的发展,目前国内采用的非汞触媒有ZnO 磷酸铜钙等。在以ZnO为触媒付产物有12～14%(重量)的巴豆醛,而磷酸铜钙为触媒则产 生的8%(重量)的巴豆醛。付产物巴豆醛污染环境,损坏庄稼,影响工人身心健康,因此回收并综合利用巴豆醛以化废为宝、化害为利成为生产中的重要攻关课题。鉴于我省农业生产 上普遍需要采用高效低毒农药马拉松,而其原料为顺丁烯二酸(简称顺酸)。遵照毛主席关于 “以农业为基础”的指示,我们选定了以巴豆醛为原料经催化氧化为顺酸的课题。 我们研究的内容主要包括两部分。一、催化剂;二…     

O（^3P）＋CH3CF=CH2气相反应动力学的理论研究

采用二级微扰理论,在MP2（full）／6—311＋＋G（d,p）理论水平上对O（^3P）与CH3CF=CH2气相反应在三重态势能面上可能的反应机理进行了理论研究,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物等各物种的几何构型,并进行了频率计算．在G3MP2水平上计算了各驻点的能量．计算结果表明,在298．15K下,经过IM2生成CH3＋CH2COF产物通道的能垒较低,为主反应通道,而从IM1出发生成H＋CH3CFCHO和从IM2出发生成CH2＋CH3COF是次要的产物通道．利用经Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了在298．15～1500K温度范围内,1个大气压下该反应的速率常数．结果表明,整个反应的速率常数受温度的影响较为复杂．     

臭氧与丙烯酸丁酯反应机理的理论研究

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上优化了臭氧与丙烯酸丁酯反应体系各驻点物种的几何构型,并在相同水平上通过频率计算和内禀反应坐标(IRC)分析对过渡态结构及连接性进行了验证.采用G3//B3LYP方法对所有驻点进行单点能计算,构建了O3+CH3CH2CH2CH2OC(O)CHCH2反应体系的势能剖面,对Criegee自由基的单分子异构化反应进行了分析.研究结果表明,丙烯酸丁酯的臭氧化反应符合Criegee机理,存在两种反应路径,根据势能面分析,生成产物CH2OO和CH3CH2CH2CH2OC(O)CHO的反应是臭氧化物中间体(IM)裂解的优势路径.其Criegee自由基CH2OO和CH3CH2CH2CH2OC(O)CHOO因不具有α-CHn基团(n=1,2,3)而不可能发生单分子氢迁移异构化反应,只可通过环化异构化反应通道形成具有双氧环状结构的最终产物CH2O2和CH3CH2CH2CH2OC(O)CHO2.     

工业废液中提取巴豆醛合成沥青抗剥离剂

从工业废液中精馏提取巴豆醛可达到98%的纯度.用它与乙二胺合成沥青抗剥离剂.沥青中加入合成产物可使酸性石集料的沥青残留稳定度达到90%以上,并能沥青的热性能提高.     

超临界水中甲醛气化的实验研究

以葡萄糖在超临界水气化制氢中的中间产物甲醛为对象,研究了其在超临界水中的气化过程.结果表明:甲醛气化生成的气体产物主要成分是H2、CO2和CO,液体产物主要成分是CH3OH、CH3OCH2OCH3和CH3OOCH;反应温度、压力、时间以及物料含量对反应产物存在影响,其中压力和物料含量对气化过程影响较大;低压下低温有利于H2生成,高压下高温更有利于H2生成;反应时间长、甲醛初始含量低亦有利于H2的生成.根据气化后的气、液态产物及其含量,确定了甲醛在超临界水中气化转换的路径.     

数控机床：中国制造业发展方向

数控机床是机床与计算机数字技术结合而成的产物。当前是制造工业发展中最有活力、最有前途、商业利润显著、工业前景辉煌的技术产品。研究、开发制造数控机床,应用、装备数控机床是我国制造工业走出困境,提高利润,追赶世界工业发展水平的一次良好机遇。     

醇醛缩合催化剂的研究Ⅰ.离子交换树脂催化剂

醛类或酮类的醇醛缩合是有机化学的重要反应类型之一。乙醛水溶液的均相鹼催化醇(?)缩合曾经有不少人作过研究,Bell(1937)指出这一反应对于乙醛浓度而言基本上是一级反应;其后Bonhoeffer和Walters利用(?)同位素交换结果说明反应机理,指出控制速率的一步可能是乙醛α-(?)在OH-作用下的离解。这一个反应是工业上生产丁醇醛和丁烯醛的基本反应。     

珠子草中的一种木脂素的选择性去甲基化反应

选择性去甲基反应在天然产物的修饰、转化和合成中有重要的意义.以珠子草中分离提纯的木脂索Phyllanthin为原料,采用AlCl3/(CH3)2S/CH2Cl2体系在0℃条件下对其进行O-选择性去甲基化反应,得到目标产物,并利用FT-IR、1H-NMR和13C-NMR对其化学结构进行表征.结果表明,Phyllanthin在C-9a的位置上发生了选择性去甲基化反应.     

污泥焚烧中甲烷与铅、锡、镉的反应机理及反应动力学研究

采用量子化学方法,研究污泥焚烧过程中甲烷(CH4)分别与重金属铅(Pb)、锡(Sn)和镉(Cd)的反应机理及反应动力学.结果表明:CH4与Pb、Sn的反应遵循插入机理,生成稳定的反应产物CH3 SnH、CH3 PbH聚集于焚烧灰分或烟气中;CH4与Cd的反应能垒较高,产物CH3 CdH在污泥焚烧过程中较难生成;对反应速...     

微细通道内甲烷部分催化氧化的反应特性

基于详细基元反应机理,对微细通道内Rh催化剂表面低浓度CH4部分催化氧化的反应特性进行了数值研究,重点考察了进口温度、CH4/O2体积比以及H2O对CH4部分催化氧化的影响.结果表明:在Rh催化剂表面,CH4的反应为动力学控制,而O2的反应为扩散控制;由于O2的高反应性,CH4首先与O2发生氧化反应,完全氧化产物和部分氧化产物均有生成;当O2被消耗以后,CH4与H2O发生重整反应,而CO2的重整反应没有发生;C/O体积比的增加会导致重整区积碳量的增加,从而CH4的转化率以及部分氧化产物的生成量降低,甚至重整反应停止;添加H2O能够有效地抑制积碳,并促进H2和CO2的生成.     

CH2自由基和OH自由基反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法，在6-311＋＋G（d，p）基组水平上研究了CH2与OH自由基反应的微观机理，全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，经振动分析证实了中间体和过渡态的真实性，并在G3水平上计算了它们的能量．研究结果表明，OH自由基与CH2自由基反应为多通道多步反应过程，从反应的活化能来看，每一条通道都是可行的，比较反应通道的控制步骤的反应活化能发现，CH2与OH自由基反应主要通道是IMl→TSl→H2CO＋H．     

“两大效应”和有机化学反应

本文论述了电子效应和空间效应在有机化学中的作用,讨论了两大效应对反应方向及产物结构等的影响.     

1-异丙基-1-氮杂丙炔正离子与二环烯加成反应研究

用密度泛函B3LYP方法在6—31G^ 水平上研究了1-异丙基-1-氮杂丙炔正离子[R-C=N-CH(CH3)2] 与二环[2,2,1]-2-庚烯的反应机理．优化得到各驻点的几何构型,通过振动分析和内禀反应坐标对过渡态进行了确认,解析了反应路径．并用SCRF(PCM)方法在同一水平上对标题物在CH2Cl2溶液中的反应进行了研究,计算了反应在气相和CH2Cl2溶液中的活化能垒．结果表明,该反应有TS1(△Ea=12．72kJ／mol)和TS2(△Ea=41．97kJ／mol)两条途径,产物主要通过能量较低的过渡态TS1生成．     

CH3与HO2自由基反应途径及位垒的计算研究

采用量子化学从头算中的QCISD方法，在cc-pvdz和cc-pvtz基组水平上对CH3 HO2反应机理进行了计算研究，结果表明，CH3与HO2双分子自由基反应是一个复杂反应，反应可以在不同的电子态下经数个产物通道进行．在HOz自由基上的H直接转移到甲基自由基生成CH4 O2的反应途径上，存在一个低于反应物能量8．49kJ／mol的分子复合物．直接氢转移反应的计算位垒为3．07kJ／mol。与实验值零位垒相近．由CH3OOH生成CH2O和H2O反应的过渡态呈四元环构型，且具有Cs对称性，基于IRC计算，证明了该过渡态引导CH3OOH生成CH2O和H2O的反应机理是一个分子内氢迁移和H2O消除的协同过程．对由反应物生成CH3O和OH自由基的反应，除存在协同机理外，还提出了另一可能的通道，即反应物沿单线态位能面经过一个分步反应完成．也即反应物先经无位垒过程产生CH3OOH及其异构体CH3(O)OH，其中CH3(O)OH发生解离反应生成CH3OH和单线态原子氧，然后原子氧转化为三线态再与CH3OH进行反应生成CH3O和OH．     

CH2O与H反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法，在6-311 G(3df，3pd)基组水平上研究了CH20与H自由基反应的微观机理，全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，在CCSD(T)水平上计算了它们的能量．振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性，从对CH20与H的反应机理的研究结果看，CH20与H原子反应为3条反应通道多步反应过程，cH20与H原子反应的主要反应通道是CH20 →H→TS6→CHO H2，其主要产物是自由基CHO和H2，与实验结果吻合．     

电子效应在有机化学教学中的应用

电子效应是揭示有机物结构与性质相互关联的重要理论。电子效应可概括为诱导效应、共轭效应,本文从有机化学中总结了它在深入研究有机化学反应规律中的广泛应用。     

环氧氯丙烷在单脉冲化学激波管中裂解反应动力学研究

本文在840～950K范围内应用单脉冲化学激波管测定环氧氯丙烷的裂解反应动力学。实验结果表明,反应不是通过链反应机理。主要反应产物有:CH≡CH,H—(?)—H,CH_2=CH_2,CO,CH_2=CH—CHO和HCl。推测HCl的消去反应是环的断裂之前,消去反应是通过四中心过渡态进行。测定了反应机理中各步反应的速率常数。     

F原子与CH2CO反应体系过渡态的确定和动力学研究

使用Gaussioan94程序包,在B3LYP 6-311G 基组水平对F CH2CO反应体系的各物种进行全优化.我们用虚频的数目(0或1)来判断物种是稳定构型还是过渡态,并用电子布居分析来阐明反应过程.在此基础上,我们计算出各反应通道的反应速率,从而验证了F CH2CO→CH2FCO→TS1→CO CH2F是主产物通道和CO CH2F是主要产物的结论.     

从头算和RRKM理论研究O（1D）+trans-CH2FCH2F反应

运用MP2/6-311G(d,p)方法优化得到了O(1D)+trans-CH2FCH2F反应势能面上稳定点的优化几何构型和振动频率。精算的能量是在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上得到的。RRKM(Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论用来计算碰撞能在0-350 kcal/mol范围内通过中间体的微正则速率常数。计算得出,当碰撞能低于140 kcal/mol时标题反应的主要产物是HF和CH2F;碰撞能在140-350 kcal/mol时反应的主要产物是HF,CH2F和OH.在整个碰撞能范围内,HF和CH2F是主要产物。     

CH3CH2自由基与HNCO反应机理的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311＋＋G（d,p）基组水平上研究了CH3CH2自由基与HNCO的微观反应机理,优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物,为了获得更精确的能量信息,在QC ISD（T）/6-311＋＋G（d,p）水平上计算体系在反应通道各驻点的能量.振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性,计算所得的成键临界点电荷密度变化也确认了反应过程.对于CH3CH2自由基与HNCO反应,找到了10条反应通道.对结果的分析表明,其中生成烷基酰亚胺稳定分子的反应通道的控制步骤活化能最低,因此为主要通道,在该反应体系中氢迁移反应已不是主要的反应过程,但其活化能不高,也是能发生的.