苯乙烯稳定自由基聚合过程中热引发作用的研究

合成了一种新型的引发剂二-4-溴甲基过氧化苯甲酰[(BrCH₂)₂BPO]，以（BrCH₂）₂BPO为引发剂，在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（T）存在下进行苯乙烯的本体聚合，再以所得聚苯乙烯为大分子引发剂，在80℃下进行苯乙烯的原子转移自由基聚合反应，根据所得聚合物GPC谱图，对稳定自由基聚合中热引发作用进行了研究。研究表明双分子引发体系的苯乙烯稳定自由基聚合，反应体系T浓度越高，热引发产生的聚合物链在所得聚合物链中所占的比例也越高。     

聚乙烯醇-b-聚苯乙烯嵌段星形聚合物的制备

通过CCl₄调聚反应制备出了末端带有氯原子的聚醋酸乙烯酯(PVAc),进一步引发苯乙烯原子转移自由基聚合得到聚醋酸乙烯酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(PVAc-b-PSt),此嵌段共聚物与偶联剂二乙烯基苯反应后醇解,得到了聚乙烯醇-b-聚苯乙烯星形嵌段共聚物(PVA-b-PSt)_n。分别以GPC,¹H-NMR及FT-IR对各步反应产物进行了表征,聚醋酸乙烯酯比较完全地引发苯乙烯进行原子转移自由基聚合(ATRP),聚合物相对分子质量与单体转化率呈线性关系,证明聚合过程为活性聚合;以二乙烯基苯偶联PVAc-b-PSt,得到了星形共聚物,并出现了星形共聚物之间的偶合;醇解过程进行比较完全,¹H-NMR及FT-IR谱图表明酯基团已较完全地转变成羟基。     

新型茂钛催化剂催化苯乙烯间规聚合

新型的茂钛化合物ＣｐＴｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３与ＭＡＯ组成的催化体系,以甲苯为溶剂,能够高活性地催化苯乙烯间规聚合,催化活性可高达２３０×１０７ｇ／（ｍｏｌ·ｍｏｌ·ｈ）,聚苯乙烯的间规度保持在９５％以上．研究了聚合温度、反应时间、主催化剂和ＭＡＯ浓度、单体浓度以及外加ＴＭＡ对聚合活性、单体转化率、聚合物间规指数、熔点及相对分子质量等的影响规律     

苯乙烯可控阳离子聚合的新引发体系

以FeCl2与二苯羟乙酸为引发体系,在加入丙酮作为引发体系的络合溶液后,对苯乙烯进行了可控阳离子聚合反应研究.结果表明:FeCl2/二苯乙醇酸体系可以有效地控制苯乙烯阳离子聚合的相对分质量及其分布(1.2～1.5),聚合物的数均相对分子质量随单体转化率的提高而线性增加.该体系是一种新型的可控阳离子聚合引发体系.     

以NaNO2/FeSO4·7H2O控制苯乙烯活性自由基聚合的研究

研究了NaNO2/FeSO4*7H2O存在下苯乙烯的活性自由基聚合.发现亚硝酸钠与硫酸亚铁反应生成的NO能够与AIBN裂解的自由基,生成氧氮自由基,且能控制苯乙烯的自由基聚合.当AIBN/NaNO2/FeSO4*7H2O的摩尔比为1/2.5/2.5时,得到分子量分布较窄,分子量在5万以下可控的聚合物,实测分子量与理论分子量相近.聚合过程中转化率随反应时间增长而增高,分子量随转化率增高而增大,具有典型活性自由基聚合的特征.经纯化后的聚苯乙烯可作为大分子引发剂,引发新加入单体的聚合,证明是活的高分子.     

原子转移自由基聚合法合成端氨基聚合物

以溴异丁酸对硝基苄酯为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合;以对硝基溴化苄为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合;将得到的端硝基聚合物进一步还原,制得端氨基聚合物。结果表明,上述两个聚合过程均为活性自由基聚合过程,得到窄分子量分布的聚合物;1H-NMR分析表明,得到的端氨基聚合物链的α端都有1个氨基,ω端都有1个溴原子,还原过程没有破坏原有的聚合物链结构。     

接枝聚合法回收废发泡聚苯乙烯(EPS)的研究

将一定量的废发泡聚苯乙烯(EPS)溶解在苯乙烯单体中进行自由基悬浮聚合,以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂,活性磷酸钙(TCP)和聚乙烯醇(PVA)为分散剂,制备了聚苯乙烯(PS)微球。在聚合油相反应液中,随着废EPS添加量的增加,反应液黏度升高,聚合反应搅拌速率和分散剂用量必须随之提高,废EPS的添加量最好不超过苯乙烯质量分数的20%。凝胶含量分析和凝胶渗透色谱(GPC)分析结果表明,聚合反应过程中,体系中发生了均聚、接枝和交联反应,生成的PS微球分子具有线型、支化和交联3种结构类型,并且随着废EPS添加量的增加,产物中凝胶含量先增加后减少;差示扫描量热仪(DSC)和热重分析仪(TGA)结果表明,聚合产物的耐热性能随着废EPS添加量的增加而稍有提高。     

茂钛催化剂分子设计与苯乙烯间规聚合研究：Ⅰ.单茂钛催？…

借助于主催剂单茂钛化合物分子设计和助催剂甲基铝氧烷改性构思，研制出几种有代表性的高活性新型单茂钛催化体系进行了苯乙烯间规聚合。发现：单茂钛化合物主配体茂基和辅助配体非茂基的电子效应和空间位阻效应对苯乙烯聚合活性和聚苯乙烯的相对分子质量、间规度及熔融温度都有较大的影响。     

RAFT分散聚合用于聚苯乙烯微球的可控制备

大分子RAFT试剂存在下的分散聚合结合了非均相条件下的可控/活性自由基聚合和嵌段共聚物的自组装的优点,已成为高分子合成领域中的研究热点.本文利用RAFT聚合方法制备出聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMA),再将PDMA进一步用作大分子RAFT试剂,研究其用于分散聚合可控制备聚苯乙烯(PSt)微球.结果表明,增大PDMA相对分子质量和降低PDMA用量,可导致粒径增大.在乙醇与水混合溶剂中水含量低于50%时,可通过调控PDMA获得单分散性良好的稳定的聚合物颗粒,其粒径能够在200~500,nm之间进行选择.对分散聚合过程中粒子粒径、单体苯乙烯转化率以及聚合物分子质量的变化的研究表明,大分子RAFT试剂PDMA存在下的苯乙烯分散聚合存在均相反应、成核和颗粒增长3个不同的聚合阶段,反应过程中嵌段聚合物PDMA-PSt中苯乙烯链段不断增长,最后得到的产物是PDMA-PSt嵌段聚合物颗粒.     

线型三嵌段共聚物PSI-PIB-PSI的合成与性能

采用阴离子聚合方法,自制的双锂引发剂,环己烷为溶剂,两步法合成出线型三嵌段共聚物：苯乙烯异戊二烯无规共聚物-丁二烯异戊二烯共聚物-苯乙烯异戊二烯无规共聚物（PSI-PIB-PSI）。采用¹H-NMR研究了微观结构及共聚组成,透射电镜（TEM）观察了聚合物的形态,动态粘弹性仪(DMTA)对热机械性能进行了测试。结果表明：当四氢呋喃与活性中心锂的物质的量比（R值）为60时,可实现异戊二烯-苯乙烯(I-S)的无规共聚;TEM图表明聚合物PSI-PIB-PSI为两相结构,且随着苯乙烯（St）的含量的增加,相分离现象明显;当PIB/PSI的嵌段质量比为1/2,苯乙烯的质量分数为27%～28%时,该线型三嵌段共聚物具有最佳的综合力学性能。     

茂钛催化剂分子设计与苯乙烯间规聚合研究 Ⅰ.单茂钛催化体系设计与苯乙烯间规聚合

借助于主催剂单茂钛化合物分子设计和助催剂甲基铝氧烷改性构思,研制出几种有代表性的高活性新型单茂钛催化体系进行苯乙烯间规聚合．发现：单茂钛化合物主配体茂基和辅助配体非茂基的电子效应和空间位阻效应对苯乙烯聚合活性和聚苯乙烯的相对分子质量、间规度及熔融温度都有较大的影响．助催剂改性甲基铝氧烷（ｍＭＡＯ）中ＴＭＡ的质量分数达到一个特定值（２５１％）时,催化体系的催化活性最高,外加烷基铝（ＡｌＲ３）可以部分替代ＴＭＡ,其中外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ）效果最好．对ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３／ｍＭＡＯ催化体系中钛的氧化态进行了分析,结果表明烷基铝的含量是影响催化体系中各种钛氧化态分配百分数的主要因素;活性中心钛的氧化态以Ｔｉ（Ⅲ）为主时有利于苯乙烯间规聚合．     

“Cr~(2+)+BPO”体系引发的活性自由基聚合

以“Cr~(2+)+BPO”体系,在0～40℃下,引发了一系列烯类单体的聚合。该体系引发的活性自由基聚合反应对单体结构有如下的选择性:α-甲基丙烯酸酯类单体在不高于30℃时能进行活性自由基聚合;其它烯类单体,如丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯以及α-碳原子上不带甲基的丙烯酸酯类单体,均不能进行;而丙烯酸和α-甲基苯乙烯则不能被引发聚合。当温度高于30℃时,α-甲基丙烯酸酯类单体只能进行一般的自由基聚合。根据聚合结果,讨论了该体系引发活性自由基聚合反应的机理。利用“Cr~(2+)+BPO”体系,使MMA与丙烯腈进行嵌段共聚,共聚产物经分离,得到了较纯的嵌段共聚物,并予以表征。采用ESR和可见光谱,探讨了“Cr~(2+)+BPO”体系陈化反应的机理。     

溶液聚合法制备交联聚苯乙烯磺酸钠

以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂,过氧化苯甲酰(BPO)引发苯乙烯(St)、二乙烯苯(DVB)、苯乙烯磺酸钠(NaSS)共聚合制备交联聚苯乙烯磺酸钠,并用红外光谱(FTIR)和热分析(DSC)对共聚物进行了表征.研究了反应条件对共聚物中苯乙烯磺酸钠含量的影响.结果发现:聚合反应时间为10 h温度90℃时,共聚物中苯乙烯磺酸钠的含量最接近理论值.DSC结果表明磺化聚苯乙烯其玻璃化转变温度(112℃)高于聚苯乙烯(104℃),但是磺化度进一步增加却观察不到明显的玻璃化转变.通过测定共聚物在水中的电导率,发现共聚物中苯乙烯磺酸钠的摩尔分数为7.81%时,导电率可达到0.32×10-2S/cm,苯乙烯磺酸钠摩尔分数继续增大对共聚物导电率的影响很小.     

N,N-二甲基苯胺-苄基氯-醋酸引发甲基丙烯酸甲酯的聚合动力学

N,N-二甲基苯胺(DMA)-苄基氯(BC)-醋酸(HAc)体系,可引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自由基聚合。聚合速率式为:R_P=K[MMA][DMA]~(1/2)[BC]~(1/2)[HAc]°。HAc起催化作用,明显地降低了体系的活化能E_a。测得E_a=36.8kJ/mol。在相同的反应条件下,该体系的聚合速率较DMA-BC-MMA体系快一个数量级。聚合物的分子量与引发剂浓度的1/2次方成反比,且随反应温度的升高而降低。氧对聚合具有明显而复杂的影响。讨论了该引发体系的引发机理。     

CuCl/bpy催化的苯乙烯原子转移自由基悬浮聚合

以1-苯基氯乙烷(1-PEC l)为引发剂、氯化亚铜(CuC l)为催化剂、2,2′-联吡啶(bpy)为配体,采用开放体系,在外加搅拌和氮气保护下,研究了苯乙烯的悬浮法原子转移自由基聚合(ATRP),采用分散相水中加入电解质N aC l的方法抑制催化剂配合物向水相的扩散.结果表明,所得聚合物的分子量随转化率呈线性增加,分子量分布较窄(分布指数可达1.40),聚合反应对单体浓度为一级动力学关系,经计算聚合体系的活性自由基浓度为6.89×1-0 8m o l/L;而对A IBN为引发剂时该催化体系的反相ATRP悬浮聚合研究显示,聚合反应可控性很差,原因在于CuC l2的水溶性太强.     

几种新型有机酸配体和FeCl2络合催化下的苯乙烯原子转移自由基聚合反应

以FeCl2为催化剂,选用不同有机酸作为配体,用不同引发剂(苄氯,对硝基溴化苄,四氯化碳等)催化引发了苯乙烯的原子转移自由基聚合反应(Atom Transfer RadicalPolymerization简称ATRP),获得了可控聚合产物(相对分子质量分布1.1～1.5),所得聚合物的相对分子质量随转化率的增加而增加.结果表明,FeCl2/二苯乙醇酸和FeCl2/丙二酸体系是有效的苯乙烯原子转移自由基聚合反应的催化体系.     

功能性聚N-乙烯基乙酰胺接枝聚苯乙烯微球的制备

采用链转移自由基聚合和端基置换反应的方法，合成了苯乙烯单封端聚N-乙烯基乙酰胺(PNVA)大分子单体，以此大分子单体为反应性分散稳定剂，使之与苯乙烯在乙醇／水的混合介质中进行分散共聚反应，制得表面PNVA接枝聚苯乙烯(PNVA-g-PSt)聚合物微球．利用凝胶渗透色谱、激光光散射仪和电子显微镜等对聚合物的相对分子质量、微球动力学直径及其形态进行了表征．结果表明：PNVA大分子单体浓度、苯乙烯浓度、引发剂浓度和聚合温度对微球粒径有较大的影响；溶剂组成对聚合物微球的形态有明显的影响．     

原位悬浮聚合制备聚苯乙烯/炭黑复合微球

以磷酸三钙（TCP）和聚乙烯醇（PVA）为分散剂，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，二乙烯基苯（DVB）为交联剂，对炭黑与苯乙烯进行原位悬浮聚合，制备了聚苯乙烯/炭黑复合粒子。探讨了分散速度和分散时间对炭黑在苯乙烯中均匀分散的影响，研究了反应过程中温度的控制、分散剂的用量对聚合的影响。实验结果表明：利用高速分散机分散，分散速度越大，所需分散时间越短；当选用有机-无机复合分散剂磷酸三钙（TCP）和聚乙烯醇（PVA），质量比为2：1，分段反应升温，先在 75 ℃下反应1.5 h，然后缓慢升温至85 ℃反应4 h，最后在95 ℃下反应0.5 h，可以得到成球率100%、粒径较为理想的黑色有光泽的聚苯乙烯/炭黑复合微球。DSC测试结果表明，在加入炭黑后聚合物的玻璃化转变温度（T_g）提高10 ℃左右，但炭黑用量（质量分数）从0.1%增加到0.5%时，聚合物T_g并不随炭黑用量的增加而增加。     

4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺]/过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合及其动力学

研究了4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)/过氧化二苯甲酰(BPO)氧化还原引发体系在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中引发苯乙烯(St)的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPDA浓度和BPO浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明:在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度、BPO浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度、BPO浓度的增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特点,其聚合速率方程为Rp=K[St]1.52[ACPDA]0.56[BPO]0.49,聚合反应的表观活化能Ea=35.50 kJ/mol.     

4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰（对-二甲氨基）苯胺]/过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合及其动力学研究

研究了以4,4′-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲氨基)苯胺](ACPMA)/过氧化二苯甲酰(BPO)为氧化还原引发体系,苯乙烯(St)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPMA浓度和BPO浓度对聚合反应速率和聚合物分子量的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.结果表明,在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度增大、ACPMA浓度增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而增大;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPMA浓度的增大、BPO浓度增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特征,其引发St的聚合速率方程为Rp=K[BPO]0.48[ACPMA]0.54[St]1.53,聚合反应的表观活化能Ea=39.6 kJ/mol.