对乙烯基苯磺酰氯与苯乙烯的原子转移自由基共聚合制备支化聚苯乙烯

以对乙烯基苯磺酰氯作为引发剂进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合，由于对乙烯基苯磺酰氯同时含有可聚合的乙烯基和原子转移自由基聚合引发基团，因此可以得到支化结构的聚苯乙烯。用凝胶渗透色谱对不同对乙烯基苯磺酰氯浓度下所得聚合物的分子量及其分布进行了表征，发现所得聚合物的平均分子量明显大于按照每个对乙烯基苯磺酰氯分子产生一个聚合物链计算的理论分子量，并且分子量呈多峰分布。     

苯乙烯的原子转移自由基溶液聚合研究

用氯化苄为引发剂，氯化亚铜为催化剂，２，２’－联吡喧为配体，采用开放体系，外加搅拌，氮气保护下，进行了苯乙烯原子转移自由基溶液聚合，研究了不同深剂，不同温度，不同催化剂和配体比例对聚合的影响。测定了转化率，分量和分子量分布，并对反应进行了动力学研究，计算了聚合体系的活性自由基浓度。结果证明，在开放体系下也能较好地实施原子转移自由基聚合，得到窄分布的聚合物。同时还进行了苯乙烯在同样溶剂和温度下的热聚     

由4-氰基苄溴引发的苯乙烯电子活化再生原子转移自由基聚合

以4-氰基苄溴(CBB)为引发剂、Fe Cl3·6H2O/PPh3络合体系为催化剂、VC为还原剂实现了对苯乙烯(St)的电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)。研究表明,聚合过程中单体转化随反应时间增加而线性增长、数均分子量随单体转化率提高而线性增长、得到的聚合物分子量分布指数(PDI)在1.07~1.31之间。为进一步研究取代基团对聚合的影响,选用了4-甲基苄溴(MBB)为引发剂作了对比研究,所得聚合物的结构用核磁氢谱进行了验证。     

CuCl/bpy催化的苯乙烯原子转移自由基悬浮聚合

以1-苯基氯乙烷(1-PEC l)为引发剂、氯化亚铜(CuC l)为催化剂、2,2′-联吡啶(bpy)为配体,采用开放体系,在外加搅拌和氮气保护下,研究了苯乙烯的悬浮法原子转移自由基聚合(ATRP),采用分散相水中加入电解质N aC l的方法抑制催化剂配合物向水相的扩散.结果表明,所得聚合物的分子量随转化率呈线性增加,分子量分布较窄(分布指数可达1.40),聚合反应对单体浓度为一级动力学关系,经计算聚合体系的活性自由基浓度为6.89×1-0 8m o l/L;而对A IBN为引发剂时该催化体系的反相ATRP悬浮聚合研究显示,聚合反应可控性很差,原因在于CuC l2的水溶性太强.     

温度对RBr/CuBr/2, 2′-联吡啶引发的苯乙烯原子转移自由基聚合的影响

分别采用溴化苄、２－溴丙二酸二乙酯和２－溴－２－甲基丙二酸二乙酯作引发剂,在ＣｕＢｒ／２,２‘－联吡啶配位化合物催化下,进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合,在９０￣１３０℃范围内研究了温度对聚合反应级所得聚合物相对分子质量及其分布的影响。实验发现,在温度为１１０℃时聚合速率最大。     

几种新型有机酸配体和FeCl2络合催化下的苯乙烯原子转移自由基聚合反应

以FeCl2为催化剂,选用不同有机酸作为配体,用不同引发剂(苄氯,对硝基溴化苄,四氯化碳等)催化引发了苯乙烯的原子转移自由基聚合反应(Atom Transfer RadicalPolymerization简称ATRP),获得了可控聚合产物(相对分子质量分布1.1～1.5),所得聚合物的相对分子质量随转化率的增加而增加.结果表明,FeCl2/二苯乙醇酸和FeCl2/丙二酸体系是有效的苯乙烯原子转移自由基聚合反应的催化体系.     

酶促开环聚合及原子转移自由基聚合串联法合成聚碳酸酯-聚苯乙烯二嵌段聚合物

以单苄撑缩季戍四醇为前体，合成了一端为α-溴代丙酸酯，一端为羟基的双官能引发剂。以此引发剂，先引发脂肪酶催化的甲基环碳酸酯开环聚合（ ROP）反应，再进一步在CuCl/2，2’-bpy催化下于同一反应器中串联引发苯乙烯的原子转移自由基聚合（ ATRP）。利用温度的变化，在同一反应器中进行了两种不同的反应。对不同反应条件下所得聚合产物进行了GPC，1 HNMR，13 CNMR测试。     

2-巯基苯并噻唑为引发剂的氮氧稳定自由基聚合

采用2-巯基苯并噻唑(2-Mercaptobenzothiazole)(MBT)为引发剂，在2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)存在下，研究了苯乙烯的氮氧稳定自由基聚合．考察了TEMPO与MBT的浓度比值对聚合反应的影响，发现随着比值的增大，聚合速率明显下降，分子量也有所降低，当比值大于1时，分子量分布可以保持在1．30以下．另外，成功的扩链实验和对聚合物的^1H NMR分析也证实了聚合是按照稳定自由基聚合机理进行的．     

原子转移自由基聚合法合成端氨基聚合物

以溴异丁酸对硝基苄酯为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合;以对硝基溴化苄为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合;将得到的端硝基聚合物进一步还原,制得端氨基聚合物。结果表明,上述两个聚合过程均为活性自由基聚合过程,得到窄分子量分布的聚合物;1H-NMR分析表明,得到的端氨基聚合物链的α端都有1个氨基,ω端都有1个溴原子,还原过程没有破坏原有的聚合物链结构。     

稳定自由基存在下甲基丙烯酸甲酯的聚合研究

研究了以2，2，6，6－四甲基－1－哌啶氧化物（TEMPO）作为稳定基，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，三氟乙酸酐（TFA）为加速剂，极性单体甲基丙烯酸甲酯的聚合。在TFA的促进下，聚合速率明显加快，17h可达62％的转化率，在单体化率低下30％时，分子量随转率线开增长，分子量分布较窄，转化率较高时，分散性变大，分子量变化不大，随着聚合体系温度升高，分散性变窄，140℃为其较理想的聚合温度，通过对模型聚合物的核磁共振（^1HNMR)）分析，发现氧氮自由基部分脱落，解释了极性单体洒能在稳定基存在下进行活性聚合的原因，对氧氮自由基易从主链脱落的可能解释是酯基的强电子效应削弱了C－O键，从而使氧氮自由基与主链的连接减弱，导致分子量不可控制。     

自由基聚合法星形聚苯乙烯的合成

首先以溴异丁酸-β-羟乙酯为引发剂，在溴化亚铜（CuBr）/2,2′联吡啶的催化下采用原子转移自由基聚合法制备了窄分布端羟基线性聚苯乙烯，然后以4-（二甲氨基）吡啶为催化剂将其与均苯四酸二酐反应。采用GPC、GPC-LS联机、核磁氢图三种测试方法确定得到了结构清晰的四臂星形聚苯乙烯。以巯基乙醇为链转移剂，采用常规自由基聚合法制备了端羟基聚苯乙烯，将其与均苯四酸二酐反应，也得到了星形聚苯乙烯。     

一种原位生成的原子转移自由基聚合的新型引发剂

通过元素溴与偶氮二异丁腈（AIBN）在二甲基甲酰胺（DMF）中反应合成了一种新型的原子转移自由基聚合（ATRP）引发剂α-溴代异丁腈（B IBN）,B IBN的DMF溶液（B IBN-DMF）可直接作为引发剂引发甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合.考察了B IBN-DMF分别与不同的催化体系CuB r/PMDETA,FeC l2.4H2O/MA5-DETA及FeC l2.4H2O/PPh3等相匹配时聚合的情况.动力学研究表明：以ln（[M]0/[M]）对反应时间作图,图线呈直线,证明聚合反应过程符合一级反应动力学.聚合产物分子量分布窄（Mw/Mn=1.1-1.3）.实验结果证实反应具有良好的可控性,不经分离可直接使用B IBN的DMF溶液,B IBN-DMF作为引发剂引发ATRP是一种高效而便捷的方法.     

原子转移自由基聚合制备嵌段共聚物的研究进展

对原子转移自由基聚合(ATRP)法嵌段共聚物的合成进行了全面的综述。ATRP法嵌段共聚物的合成可分为三种方法:将ATRP得到的聚合物分离后作为大分子引发剂,引发第二单体的ATRP;端官能团聚合物末端化学改性后引入ATRP引发剂官能团,而后作为大分子引发剂引发第二单体的ATRP;其它活性聚合方法得到的活性聚合物链用带有官能团的化合物封端后作为大分子引发剂引发第二单体的ATRP。     

新型星形聚膦腈基杂臂聚合物的合成

以六氯环三膦、对羟基苯甲醛为原料合成了N3P3(OC6H4-p-CHO)6;经硼氢化钾还原合成了N3P3(OC6H4-p-CH2OH)6;加入一定量的2-溴-2-甲基丙酰溴,部分取代醇羟基,合成N3P3(OC6H4-p-CH2OH)3(OC6H4-p-CH2OCOC(CH3)2Br)3;合成的产物与己内酯(CL)进行开环聚合(ROP),制备含3条聚己内酯(PCL)臂的星型聚合物[N3P3(OC6H4-p-CH2OCOC(CH3)2Br)3(OC6H4-p-CH2O(PCL))3];3臂星型聚合物引发苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP),合成含3条聚己内酯臂和3条聚苯乙烯(PSt)臂的新型杂臂聚合物[Star-(PCL)3-(PSt)3].通过红外光谱表明,聚合物已成功合成.     

Reverse atom transfer radical polymerization of styrene in emulsion initiated by AIBN or V50

Reverse atom transfer radical polymerization of styrene was conducted in emulsion by using Cu（Ⅱ）/2,2＇bipydine or Cu（Ⅱ）/phen complexes, AIBN or V50 as the initiator, Brij-98 or OP-10 as the surfactant. The results of GPC showed that both polymerization processes exhibit living characters when using AIBN as the initiator. However, when V50 was used, the monomer conversion was fairly low and the whole polymerization was not controlled well. The measurement of particle size and its distribution told us that the latex particles were mean and stable when using Brij-98 as the surfactant.     

聚己内酯-b-聚乙二醇大分子单体的酶催化合成及其原子转移自由基聚合

以固定化的脂肪酶(Novozyme-435)为催化剂,聚乙二醇单甲醚(MPEG)为引发剂, 丙烯酸乙烯酯（VA）为封端剂,进行ε-己内酯的酶催化开环聚合,得到了α-丙烯酰氧基聚己内酯/聚乙二醇单甲醚嵌段共聚物型大分子单体（APCL-b-MPEG）,其分子量为2510,分子量分布系数为1.11。对该大分子单体进行原子转移自由基聚合,得到分子量为22784、分子量分布系数为1.19的梳状接枝共聚物。     

1，1，1－三羟甲基丙烷为核的三臂星形聚甲基丙烯酸甲酯的控制合成及表征

通过三羟甲基丙烷和2－溴异丁酰氯反应合成了三臂星型聚合物引发剂,利用原子转移自由基聚合合成了三臂星型的聚甲基丙烯酸甲酯,并对引发剂和聚合物的结构进行了^1HNMR和GPC的表征,合成了聚合物分子量分布较窄的端基含溴原子的三臂星状聚合物．     

苯乙烯、丙烯腈反向原子转移自由基微乳液聚合

采用油溶性偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,联吡啶(Bpy)与氯化亚铜(CuCl2)复合物为催化剂,在微乳液体系中对苯乙烯、丙烯腈进行了反向原子转移自由基共聚合,对其聚合反应动力学进行了研究.实验结果表明,通过调整AIBN/CuCl2/Bpy的配比,可以对该反应进行调控.同时讨论了乳化剂用量、聚合反应温度、乳化剂种类对聚合反应转化率的影响.     

一氯乙酸/FeCl2·4H2O催化合成聚苯乙烯遥爪预聚物

以一氯乙酸为引发剂,以FeCl2@4H2O为新型催化剂,对苯乙烯进行了原子转移自由基聚合(ATRP),制得了含端羧基和端基氯的聚苯乙烯遥爪预聚物,并对聚苯乙烯与丙烯酸丁酯的嵌段共聚进行了研究.结果表明:利用ATRP技术可一步合成含端羧基和端基氯的聚苯乙烯遥爪预聚物,并可有效控制预聚物的相对分子质量及其相对分子质量分布(1.3～1.6),预聚物的数均相对分子质量随单体转化率的提高而线性增加,ln([M]0/[M])与时间呈线性关系.表明该催化引发聚合反应具有活性可控聚合的特征.