芳叔胺体系引发乙烯类单体聚合的机理——自旋捕集ESR法

采用自旋捕集ESR技术和紫外光谱法,研究了N,N-二甲基苯胺(DMA)-苄基氯(BC)引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)自由基聚合的机理;DMA对MMA、丙烯酸甲酯(MA)、苯乙烯(St)及α-甲基苯乙烯(α-MeSt)烯类单体的引发作用。在60℃、无氧条件下、DMA-BC-MMA体系中可产生自由基其中仅有R3参与引发反应,由此证实了以前所提出的引发机理。DMA单独存在下与MMA、α-MeSt这些带有α-甲基的乙烯类单体也可形成活泼的自由基R3,并引发聚合;若与不带有α-甲基的乙烯类单体,如MA、St,则不能形成自由基R3,因此它们不能被引发聚合。     

基团转移嵌段共聚规律及二元嵌段聚合物合成…

研究了各类单体基团转移聚合嵌段共聚的基本规律，发现当不同种类ＧＴＰ单体混合投料时，不能得到无规共聚物，只能得到活性最大单体的均聚物。嵌段共聚的合理加料顺序依次为：甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、丙烯腈。实验结果表明甲基丙烯酸酯类ＧＴＰ活性链端（１）比丙烯酸酯类ＧＴＰ活性链端（２）的引发活性高。而异构化失活的速度是２大于１。此外，还俣成和表征了一系列二元嵌段共聚物。     

氯乙腈/氯化亚铜/2,2''''-联吡啶引发的苯乙烯原子转移自由基聚合

原子转移自由基聚合是一种新的活性自由基聚合方法。研究了氯乙腈／氯化亚铜／２，２＇－联吡啶引发的苯乙烯本体聚合反应，考察了单体转化率与相对分子质量之间的关系，并初步探讨了聚合反应动力学。     

苯乙烯与马来酸酐在碘仿存在下的共聚合反应研究

以碘仿为链转移剂,AIBN为引发剂,进行苯乙烯和马来酸酐的共聚合研究。首先研究了苯乙烯与马来酸酐投料比(物质的量比)为1∶1的聚合体系,发现体系具有活性自由基聚合特征。然后通过"分步法"和"一锅法"研究了投料比为5∶1的聚合体系,发现体系也具有活性聚合特征,聚合得到了具有苯乙烯链段和苯乙烯与马来酸酐交替共聚链段的嵌段共聚物[PS-b-Poly(St-co-MA)],产物结构通过凝胶渗透色谱(GPC)和1H-NMR进行了研究。     

聚(苯乙烯-环氧乙烷)嵌段大单体的合成、表征及其共聚合的研究

以异丙基苯钾(n-Cumyl potassium)作引发剂,α-甲基丙烯酰氯为终止剂,用阴离子聚合方法合成了一系列不同分子量、不同组成的新型聚(苯乙烯-环氧乙烷)(疏水-亲水型)嵌段大单体[Poly(St-b-Eo)-MA magromer]。用红外光谱及核磁共振进行了鉴定并测定了它的数均官能度(?)_n,对大单体与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸在不同条件下的共聚反应也进行了研究。发现反应条件对大单体和烯类单体的共聚速率均有很大影响。     

催化引发原子转移自由基聚合活化能的研究

选择引发剂为氯代苯乙烷或溴代丙酸乙酯、过渡金属化合物为氯化亚铜或溴化亚铜、配体为设计合成的二哌啶乙烷或双正丙基亚砜乙烷的催化引发体系，研究不同温度下开放体系中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体的催化引发原子转移自由基聚合过程．结果表明，在一定的转化率范围内，就单体浓度而言聚合反应为一级反应，聚合过程中的活性自由基中心浓度很低，约为10^-7～10^-8mol／L．此外，还根据不同温度下的聚合反应速率常数推算出苯乙烯和甲基丙酸甲酯两种单体的原子转移自由基聚合反应的表观活化能．     

苯乙烯稳定自由基聚合过程中热引发作用的研究

合成了一种新型的引发剂二-4-溴甲基过氧化苯甲酰[(BrCH₂)₂BPO]，以（BrCH₂）₂BPO为引发剂，在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（T）存在下进行苯乙烯的本体聚合，再以所得聚苯乙烯为大分子引发剂，在80℃下进行苯乙烯的原子转移自由基聚合反应，根据所得聚合物GPC谱图，对稳定自由基聚合中热引发作用进行了研究。研究表明双分子引发体系的苯乙烯稳定自由基聚合，反应体系T浓度越高，热引发产生的聚合物链在所得聚合物链中所占的比例也越高。     

嵌段共聚物PS-b-PAA的合成及其分散性能研究

以苯乙烯和丙烯酸为单体,二硫代苯甲酸苄酯为链转移剂,偶氮二异丁腈作为引发剂,采用可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合方法合成了两亲性嵌段共聚物分散剂聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA),探讨了影响聚合反应的主要因素,用GPC,IR,1H NMR对其结构进行了表征.结果表明,用RAFT法制得的共聚物分子量分布为1.1~1.3,聚合反应在80℃下24 h内转化率达95%.进一步的分散性能研究表明,超分散剂PS-b-PAA对S iO2粉体在水中有着较好的分散效果.     

活性自由基聚合在高分子合成中的应用

对活性自由基聚合在高分子合成中的应用进展进行了综述,介绍了活性自由基聚合在聚合单体、共聚物（梯形共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物）、星形和枝化聚合物等方面的最新研究成果。     

烷基取代基对螺环原酸酯的自由基开环聚合反应的影响

本文研究了2—烷基—7—亚甲基—1,4,6—三氧螺[4,4]壬烷的合成,和在自由基引发剂DTBP、BPO和AIBN作用下的自由基开环聚合反应。分析聚合物的红外、核磁共振氢、碳谱等可确定聚合物是由单开环和双开环结构单元组成。研究了2位不同取代基对单体的聚合活性、聚合物的结构。分子量和物理化学性质的影响。对这类单体的聚合反应机理作了初步探讨。     

以原子转移自由基聚合法合成两亲性嵌段共聚物

以α-溴代丙酸乙酯为小分子引发剂、氯化亚铜和联二吡啶组成的混合体系为催化剂，引发苯乙烯单体聚合，得到端基为卤原子的单分散PS-X预聚体。并以此为大分子引发剂、氯化亚铜和N，N，N′，N″，N′′′-五甲基二亚乙基三胺／联二吡啶组成的混合体系为催化剂，引发聚合甲基丙烯酸叔丁酯，得到相对分子质量可控、分子质量分布狭窄的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物．最后使该共聚物在酸性条件下水解，从而得到了两亲性的嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸．用红外光谱仪、核磁共振仪、凝胶色谱仪等对产物的结构与性能进行了表征．     

温度对RBr/CuBr/2, 2′-联吡啶引发的苯乙烯原子转移自由基聚合的影响

分别采用溴化苄、２－溴丙二酸二乙酯和２－溴－２－甲基丙二酸二乙酯作引发剂,在ＣｕＢｒ／２,２‘－联吡啶配位化合物催化下,进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合,在９０￣１３０℃范围内研究了温度对聚合反应级所得聚合物相对分子质量及其分布的影响。实验发现,在温度为１１０℃时聚合速率最大。     

氯乙腈／氯化亚铜／2,2‘—联吡啶引发的苯乙烯原子转移自…

原子转移自由基聚合是一种新的活性自由基聚合方法，研究了氯乙腈／氯化亚铜／２，２’联吡啶引发的苯乙烯本体聚合反应，考察了单体转化率与相对分子质量之间的关系，并初步探讨了聚合反应动力学。     

PMMA-PLA-PMMA三嵌段共聚物的制备

以双溴端聚乳酸(Br-PLA-Br)为引发剂,通过原子转移自由基聚合法(ATRP)合成聚甲基丙烯酸甲酯-聚乳酸-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-PLA-PMMA)三嵌段共聚物。考察不同单体与引发剂比例对共聚产物相对分子质量的影响,结果表明:共聚产物相对分子质量随单体比例的增加呈线性增加及随时间延长而递增,但相对分子质量分布恒定,符合ATRP活性、可控聚合的特点。热分析结果表明:该共聚产物的热分解温度和玻璃化转变温度较之聚乳酸均有明显的提高,说明该嵌段共聚物提高了聚乳酸的热稳定性。     

4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺]/过氧化二苯甲酰引发苯乙烯聚合及其动力学

研究了4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)/过氧化二苯甲酰(BPO)氧化还原引发体系在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中引发苯乙烯(St)的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPDA浓度和BPO浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明:在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度、BPO浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度、BPO浓度的增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特点,其聚合速率方程为Rp=K[St]1.52[ACPDA]0.56[BPO]0.49,聚合反应的表观活化能Ea=35.50 kJ/mol.     

铁(Ⅱ)-邻二氮菲络合物催化的苯乙烯原子转移自由基聚合

以铁(Ⅱ)-邻二氮菲络合物(Fe(Ⅱ)/phen)为催化体系,以苄氯为引发剂,对苯乙烯的原子转移自由基聚合及苯乙烯与甲基丙烯酸丁酯的嵌段共聚进行了研究.发现本体系可有效地控制聚合物的相对分子质量分布(1.2     

聚偶氮酯引发的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈嵌段共聚合反应的研究

本文采用聚偶氮酯作为聚合引发剂,研究了苯乙烯/丁二烯/丙烯睛的嵌段共聚合反应。首先制备了含有偶氮基团的苯乙烯/丁二烯预聚物,再以此预聚物作为聚合引发剂,进行苯乙烯/丙烯腈共聚合,从而制得了具有两相分离状态的含有共聚链段的嵌段共聚物。结果表明,其聚合反应规律与Tobolsky的“Dead end聚合反应”理论相一致。     

CuCl/bpy催化的苯乙烯原子转移自由基悬浮聚合

以1-苯基氯乙烷(1-PEC l)为引发剂、氯化亚铜(CuC l)为催化剂、2,2′-联吡啶(bpy)为配体,采用开放体系,在外加搅拌和氮气保护下,研究了苯乙烯的悬浮法原子转移自由基聚合(ATRP),采用分散相水中加入电解质N aC l的方法抑制催化剂配合物向水相的扩散.结果表明,所得聚合物的分子量随转化率呈线性增加,分子量分布较窄(分布指数可达1.40),聚合反应对单体浓度为一级动力学关系,经计算聚合体系的活性自由基浓度为6.89×1-0 8m o l/L;而对A IBN为引发剂时该催化体系的反相ATRP悬浮聚合研究显示,聚合反应可控性很差,原因在于CuC l2的水溶性太强.     

以零价铜为催化剂的“活性”可控自由基聚合反应

研究了零价铜为催化剂,以ＣＣｌ４为引发剂,在２,２’－邻二吡啶（ｂｐｙ）或１,１０－邻二氮菲（ｐｈｅｎ）存在下的苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的“活性”／可控自由基聚合反应。研究结果表明：聚合过程中ｌｎ（［Ｍ］ｏ／［Ｍ］）与反应时间成线性增长关系,同时生成的聚合物的数均分子量与单体转化率也成线性增长关系,聚合过程呈现“活性”特征。     

甲基丙烯酸丁酯的"活性"/可控自由基聚合研究

提出一个新的原子转移自由基聚合催化／引发体系,将该体系应用于甲基丙烯酸丁酯的聚合反应,所得聚合物的相对分子质量分布窄（１．３〈－／Ｍｗ／－／Ｍｎ〈１．４）聚合物数均分子质量－／Ｍｎ与单体转化率呈线性关系,此体系以结构简单的二氯甲烷为引发剂,以物质的量比为１：２的四水合氯化亚铁与三苯基膦的反应产物作催化剂,同时还分别对以三氯甲烷、四氯化碳为引发剂时甲基丙烯酸丁酯的聚合反应进行了讨论。