负载Dawson结构磷钨酸催化剂及其在有机反应中应用研究进展

Wells－Dawson型磷钨酸（ H6 P2 W18 O62（ HP2 W）是一种具有超强酸性和显著稳定性的绿色环保型催化剂,可以代替传统催化剂HF, HCl, H2 SO4在均相和非均相中发生反应,比Keggin型磷钨酸H3 PW12 O40（ HPW）催化活性还高。综述了近几年利用不同载体制备负载Dawson型磷钨酸催化剂的方法及其在催化有机反应中的研究现状,并对新型载体金属有机骨架和负载Dawson型磷钨酸未来的发展前景进行了展望。     

改性杂多酸催化剂的制备及其在甲缩醛合成中的催化活性

以A12O3、SiO2、TiO2、ZrO2、ZrO2-SiO2为载体制备了负载型磷钨杂多酸催化剂及CsxH3-xPWl2O40(X=1，l.5，2，2．5，3)磷钨杂多酸铯盐催化剂．考察了这些催化剂在甲酵与甲缩缩合制甲缩醛反应中的催化活性，结果表明：以SiO2、ZrO2、ZrO2-SiO2为载体制备的固载化杂多酸催化剂具有良好的催化活性，而A12O3、TiO2负载的杂多酸催化剂活性很差．杂多酸铯盐Cs2H3-xPWl2O40的催化活性则随Cs^ 离子含量的增加而升高，Cs2.5H0.5PW12O40给出最高的甲缩醛产率；但当H^ 离子完全被Cs^ 离子取代后，催化活性显著下降．     

二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化合成丁醛乙二醇缩醛

采用浸渍法制备了二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化剂H3PW6Mo6O40/TiO2,该催化剂的适宜制备条件为:原料质量比m(TiO2)∶m(H3PW6Mo6O40)=1∶1,水的用量30 mL,浸渍时间12 h,活化温度150℃。以H3PW6Mo6O40/TiO2为催化剂,对以丁醛与乙二醇为原料合成丁醛乙二醇缩醛的反应条件进行了研究,较系统地研究了丁醛与乙二醇摩尔比、催化剂用量、反应时间对收率影响。实验结果表明,在n(丁醛)∶n(乙二醇)=1.0∶1.4、催化剂用量占反应物料总质量的0.8%、反应时间1.5 h的条件下,丁醛乙二醇缩醛的收率达51.3%.     

以负载型H3PW12O40／C为催化剂合成MTBE的研究

报道了负载型杂多酸H3PW12O40／C在催化合成MTBE中的应用，研究了影响MTBE收率的因素，如催化剂负载量、原料配比、压力、反应温度及时间等，在最佳反应条件下，叔丁醇最高转化率达到77．2％，MTBE收率可达56．4％，该方法投料操作简便，对设备无腐蚀，催化剂耐高温耐磨并可回收再生。     

模板法制备纳米复合光催化材料HPA/TiO2

在模板剂P123作用下,采用溶胶一凝胶再结合程序升温溶剂热法制备了光催化材料H6P2W18O62/TiO2（P123）和H3PW12O40/TiO2（P123）,通过FTr—IR、ICP—AES、XRD、N2吸附一脱附等检测手段对其组成、结构及其表面物理化学性质进行了表征。结果表明,合成材料晶型结构良好,母体多酸的基本结构未发生明显变化,孔径分布均匀,经P123处理的合成产物H6P2W18O62/TiO2（P123）比表面积高达414．6m2／g。     

介孔结构Na4W10O32/TiO2复合光催化剂的制备及其可见光光催化性能的研究

用溶胶-凝胶和程序升温水热法制备了介孔结构的Na4W10O32/TiO2多酸纳米晶复合光催化剂.用ICP-AES、XRD、拉曼散射光谱、TEM和N2吸附测定等技术对其组成和结构进行了表征.考察了催化剂的可见光光催化性能.结果表明:Na4W10O32均匀地分散在TiO2网络内部,而且其基本骨架结构未发生改变;该催化剂比锐钛矿TiO2,H6P2W18O62/TiO2和H4SiW12O40/TiO2具有更高的可见光光催化活性.     

H3PW12O40/H2O2/H2O体系催化氧化苯甲醇合成苯甲醛

合成一系列杂多酸(盐)并采用红外光谱对其进行表征,研究它们对苯甲醇氧化合成苯甲醛反应的催化性能.并以H3PW1 2O40为催化剂,分别考察溶剂类型、反应时间、反应温度、催化剂用量和H2O2用量对该反应的影响,并且初步探讨该反应的反应机理.实验结果表明:5种杂多酸(盐)均具有Keggin型结构,以水为溶剂时,5种杂多酸(盐)均具有催化活性,其中H3PW12O40催化活性最高.在催化剂用量0.04mmol、w(H2O2)=30%的H2O2用量0.015mol、反应时间3.5h、反应温度90℃、溶剂水用量10mL的优化反应条件下,苯甲醇的转化率为95.59%,苯甲醛的收率可达91.62%.由此可知,H3PW12O40/H2O2/H2O体系是环境友好的高效催化体系,具有工业化应用前景.     

钒取代杂多酸/TiO_2复载催化剂的制备与表征

采用常温法合成了钒取代的杂多酸H4PVW11O40,采用溶胶-凝胶法制备了二氧化钛负载的钒取代杂多酸光催化剂H4PVW11O40/TiO2。红外光谱及X射线衍射粉末手段显示合成的杂多酸及催化剂具有Keggin结构。紫外漫反射的表征结果显示催化剂扩大了光吸收的范围,提高了光催化效率。实验结果表明,该复载催化剂在可见光下有较好的光催化活性,H4PVW11O40/TiO2在120 min内对罗丹明B的光催化降解转化率达到95.36%。     

活性炭负载磷钨杂多酸催化合成丁酮乙二醇缩酮

研究了负载型催化剂H3PW12O40／C催化合成丁酮乙二醇缩酮的催化行为．结果表明，该催化剂在丁酮和乙二醇的缩合反应中表现出较高的催化活性，经纯化后，丁酮乙二醇缩酮的最终收率可达67．3％，优于纯H3PW12O4。作催化剂时的收率．     

活性炭负载杂多酸催化合成乙酸乙酯的研究

研究了以负载杂多酸催化合成乙酸乙酯的反应,探讨了不同催化剂、原料配比、催化剂用量、反应时间及催化剂重复使用次数等对酯化率的影响.研究发现,负载杂多酸催化剂对乙酸乙酯的合成具有催化活性高、选择性强、不腐蚀设备、不污染环境、可重复使用等特点.在SiW12/C催化剂用量为乙酸质量的6%时,回流3 h.酯化率可达94.4%.     

K8[P2W17TiO62].12H2O的合成及性质研究

采用改进分步合成的方法,首次制备了2:18系列的钨钛磷三元混配杂多酸盐。用元素分析、~(31)P核磁共振谱、极谱、循环伏安、红外光谱、紫外光谱、x射线衍射、x光电子能谱、热重—差热分析对它进行了表征,确定杂多酸盐的组成为K_8[P_2W_(17)TiO_(62)]·12H_2O。杂多阴离子具有Dawson结构。对产物的光谱性质、氧化还原性质和热稳定性进行了探讨。     

杂多酸H_6PMo_9V_3O_(40)催化合成乙酸乙酯

以磷钼钒杂多酸H6PMo9V3O40为催化剂,通过乙酸和乙醇反应合成乙酸乙酯.分别考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、回流时间对酯化率的影响,实验结果表明:H6PMo9V3O40具有良好的催化活性;酯化最佳反应条件为:醇酸摩尔比2∶l,催化剂用量为反应体系总质量的3.5%,回流反应时间为25 min,酯化率达80%以上.     

多孔二氧化钛负载型硅钨杂多酸的制备与表征

为了使硅钨酸催化剂在使用后能分离出来并重复使用,以硫酸钛为钛源,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,在酸性条件下,分别采用浸渍法和溶胶-凝胶法合成2种负载型的硅钨酸/多孔二氧化钛.采用IR、TGA-DSC和N2-吸附脱附等方法对催化剂的结构和性质进行表征,并以乙酸异戊酯的合成作为评价反应,考察所制备的硅钨酸/多孔二氧化钛催化剂的催化活性和重复使用性.结果发现:采用溶胶-凝胶法所制备的硅钨酸/多孔二氧化钛(Ⅱ)中,硅钨酸和载体二氧化钛的结合更加牢固,对乙酸异戊酯的合成反应具有很好的催化活性和重复使用性.     

在非极性溶剂中杂多阴离子—CO络合物的电子光谱

合成了五种取代型杂多化合物：「ＳｉＷ１１Ｏ３９Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）」＾６－，「ＧｅＷ１１Ｏ３９Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）」＾６－，「ＰＷ１１Ｏ３９Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）」＾５－，「Ｐ２Ｗ１７Ｏ６１Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）」＾８－，「ＰｗＯ１８Ｏ６８Ｃｏ４（Ｈ２Ｏ）２」＾１０－，通过等离子体、ＩＲ、ＵＶ、极谱、热谱等测试手段对产物进行了表征、并首次报道它们在非极性溶剂中与ＣＯ小分子的作用，实验结果表明，取代型杂多化合物与ＣＯ形成了ＨＰ     

杂多酸-钛凝胶-聚乙烯基吡咯烷酮复合材料的制备与性能

以原位复合溶胶-凝胶新型制备方法,利用不同相对分子质量乙烯基吡咯烷酮预聚物产生的位阻效应阻碍钛凝胶团聚,将具有Keggin结构的磷钨酸和磷钼酸分别嵌入钛凝胶中制备杂多酸-钛凝胶-聚乙烯基吡咯烷酮复合材料。利用傅里叶红外分析仪、X线衍射仪和紫外-可见分光光度计对所制备材料的结构和性能进行分析,结果表明:复合材料中保留着部分Keggin结构,其大部分已经消失,形成新的晶体结构;在紫外光的照射下,复合材料由淡黄色变为蓝色,经过20min光照后仍未饱和,之后,将材料置于无光的环境中,其很快变回淡黄色。     

Dawson结构［（C6H4N4）2·P2W18O62·11（H2O）］的合成、表征、晶体结构

由联咪唑与K6 P2 W18 O62· nH2 O合成了基于Dawson型杂多化合物[（ C6 H4 N4）2· P2W18O62·11（H2O）],并通过元素分析、X-射线单晶衍射仪、红外光谱等确定了该化合物的晶体结构．单晶结构解析结果表明晶体属单斜晶系,空间群为C2/C,晶胞参数：a＝2．26349（13）, b＝1．43798（8）, c＝2．19657（12）,β＝97．4400（10）,Z ＝4,V＝7．0893（7） nm3,R1＝0．0545,ωR2＝0．1540．化合物分子由一个P2 W18 O62阴离子、两个联咪唑和11个水分子组成．     

Li4Ti5O12/石墨负极材料的湿法制备与电化学表征

以无水乙醇为溶剂,醋酸锂、钛酸丁酯和石墨为原料,采用湿法制备了Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合材料.采用X-射线衍射、红外光谱、扫描电镜和电化学测试等对合成产物进行了表征.结果表明：600 ℃氩气气氛中煅烧6 h可制得碳质量分数5%左右的Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合材料,其可逆容量达到167.1 mAh·g^-1;经80次循环后,0.1C放电时,容量保持率为99.0%,2.0 C放电时容量保持率达到105.1%.与纯Li₄Ti₅O₁₂相比,Li₄Ti₅O₁₂/石墨复合材料具有更好的循环性能和倍率性能,是一种优良的锂离子电池负极材料.     

纳米材料H6P2W18O62/SiO2光催化降解茜素红

采用溶胶-凝胶技术将光催化剂H6P2W18O62负载到载体SiO2上,制备了负载型纳米光催化材料H6P2W18O62/SiO2。通过对四种染料的吸附实验,确定了光催化反应的模型分子。研究了该纳米材料对可溶性染料茜素红的光催化活性。结果表明,上述材料在8h的太阳光作用下,对茜素红的脱色率达98%以上。另外,负载后的光催化剂易分离、回收,可循环使用。     

H_6P_2W_(18)O_(62)/SiO_2催化合成丁醛1,2-丙二醇缩醛

以H6P2W18O62/SiO2为催化剂,丁醛和1,2-丙二醇为反应物料催化合成丁醛1,2-丙二醇缩醛,并且利用正交实验的方法探究了H6P2W18O62/SiO2对缩醛反应的催化活性,较系统地研究了各种因素对产物收率的影响。结果表明,在n(n丁醛=0.2mol)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.3,带水剂环己烷的用量为6mL,催化剂H6P2W18O62/SiO2的用量为反应物总质量的1.0%,加热回流的反应时间为60min的优化条件下,产品的平均收率可达92.3%.