双稳态分子的自旋调控与功能化

主要综述了作者近几年来在双稳态分子的自旋调控和功能化方面的工作进展,特别是对于自旋交叉化合物,系统地研究了通过化学方法(配体场设计、溶剂交换、晶型)和物理方法(温度、光学、力学)等对金属离子Fe(II)自旋态的有效调控.在此基础上,作者还将自旋交叉与发光两种性质关联在一起,设计合成了具有自旋转变-荧光耦合性质的双功能材料.     

HDEHP萃取Zn（Ⅱ）的稀释剂效应

考察了ＨＤＥＨＰ在不同稀释剂中对Ｚｎ（Ⅱ）的萃取平衡，探讨了萃取平衡常数与稀释剂性质间的关系，建立了平衡常数与稀释剂极性参数（ＤＰ和Ｓ）间的经验方程，求得萃合物ＺｎＡ２．２ＨＡ的溶解度参数为１６．５Ｊ＾１／２．ｃｍ＾－３／２。     

{[（4-ClB2）2Sn（O）-]5（O2N）｝2的合成和晶体结构

通过（4-ClB1）2SnCl2在硝酸银存在下发生水解反应，合成了新型十核环状有机锡氧梯形化合物｛[（4-ClB2）2Sn（O）]5（O2N）｝2，通过元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征，用X-射线单晶衍射测定了该化合物的晶体和分子结构，在化合物中，所有锡原子呈五配对畸变三角双锥构型。     

Co（Ⅱ）Mn（Ⅱ）与PAR显色反应的离子强度效应

用分光光度法测定了在２５℃条件下，以ＮａＣｌＯ４为支持电解质的水溶液中，Ｍｎ（Ⅱ）－ＰＡＲ，Ｃｏ（Ⅱ）－ＰＡＲ显色反应的离子强度效应，考察了当溶液离子强度Ｉ＝０．２１￣２．０２时，显色化合物的摩尔吸光系数的变化，得到Ｉ＝０时热力学摩尔吸光系数。     

邻氯苯甲醛缩甲胺磷及其Cu（Ⅱ）,Zn（Ⅱ）,Ni（Ⅱ）,Co（？…

合成了邻氯苯甲醛与Ｏ，Ｓ－二甲基磷酰亚胺缩合得到的席夫碱及其Ｃｕ（Ⅱ），Ｎｉ（Ⅱ），Ｚｎ（Ⅱ），Ｃｏ（Ⅱ）配合物。用元素分析，ＩＲ，ＵＶ，摩尔电导管对所合成经合物进行了测试，配体还采用ＭＳ和＾１ＨＮＭＲ进行了表征，确定了这些化合物的组成和配位状态，还对化合物进行了蚜虫和红蜘蛛的生测实验以及抑制超氧阴离子自由基活性的研究。     

（Er0.8Y0.2）2Fe17Cx的磁性和穆斯堡尔谱研究

利用快淬手段制备了高碳含量间隙化合物（Ｅｒ０．８Ｙ０．２）２Ｆｅ１７Ｃｘ，利用＾５７Ｆｅ穆斯堡尔谱分析了７７Ｋ和室温下化合物中各铁晶位及平均超精细场随碳含量的变化，并研究了化合物的自旋再取向现象，自旋再取向温度随碳含量增加而升高。     

辛基烃丙基乙二胺的合成及其Cu（Ⅱ）及Ni（Ⅱ）的络…

合成了辛基羟丙基乙二胺，并研究与其Ｃｕ（Ⅱ）及Ｎｉ（Ⅱ）的络合性能，实验结果表明，该化合物在不同介质中能分别与Ｃｕ（Ⅱ）及Ｎｉ（Ⅱ）形成具有固定组成的络合物。     

导桥联（μ-CI和μ-OCH3）双核铜（II）配合物磁偶合体系中桥联原子的轨道互补效应

采用密度泛函结合对称性破损（DFT—BS）方法，研究了异桥联（μ-CI和μ-OCH3）双核铜（II）配合物磁偶合体系中桥联原子轨道相互作用。计算结果表明，两个桥联配体原子轨道对反铁磁性偶合，表现为轨道互补效应。这种互补效应不仅表现在磁偶合作用的一致性，而且表现在对磁偶合贡献的加合性。分子轨道和自旋集居数分析都很好解释了计算的结果。     

双核自旋交叉化合物的合成、穆斯堡尔谱和磁性研究

自旋交叉化合物的电子构型双稳性使其在分子传感器、信息存储器件等方面具有可观的应用前景.合成了一个在高温区发生自旋交叉转变的双核化合物并对其进行表征.173K的单晶结构解析显示该化合物的所有FeⅡ离子都处于低自旋态.FeⅡ离子通过与三氰基甲烷阴离子配体桥连,形成双核结构.常温穆斯堡尔谱显示该化合物含有2个独立的低自旋FeⅡ组分.变温磁化率测试表明,大约50%的该化合物分子在高温区(286~390K)发生从低自旋态到高自旋态的转变.该结果表明使用具有较强配体场的桥连配体可有效诱导自旋交叉行为.     

磁场下Y（SL（2））代数的自旋实现及本征态

运用Yangian代数理论，给出了含时外磁场下两个自旋1／2粒子的耦合系统中Y（SL（2））代数的自旋实现，并通过构造变换算子的方法，求出了此自旋耦合系统的本征态。     

[{Fe（Salen））3（Fe（CN）6）（MeOH）2]n·3nH2O的磁性研究

采用溶液法合成了二维网状结构化合物[{Fe（Salen））3{Fe（CN）6）（MeOH）2]n·3nH2O，通过场冷和零场冷磁化强度随温度变化关系图、ueff-T图我们知道该化合物为铁磁性分子基磁体，居里温度在7K附近，与另外两种相似的二维网状结构分子磁体比较，得出层间距离对该类化合物的磁特性有较大的影响。     

Bi（OR）3作前驱体合成Bi2O3微粉（R：CH2CH2OCH3.CMe2Et）

报道了醇盐化合物Ｂｉ（ＯＲ）３（Ｒ：ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３，ＣＭｅ２Ｅｔ）作前驱体，ＳｏｌＧｅｌ法合成Ｂｉ２Ｏ３多晶粉末的过程，探讨了Ｂｉ（ＯＲ）３性质及合成条件对产物物相的影响，并考察了Ｂｉ２Ｏ３微粉的颗粒性质，结果表明，Ｂｉ（ＯＲ）３的水解，聚合速度越快或在富氧气氛下煅烧干凝胶利于β－Ｂｉ２Ｏ３的生成，而乏氧气氛煅烧干凝胶或较小的升温温度则利于α－Ｂｉ２Ｏ３的生成，最后得到的Ｂｉ２Ｏ３微粉颗粒近     

Zn（dpq）2Cl2（dpq=二-吡啶-（3，2-d：2＇，3＇-f）-二氮萘）的水热合成、晶体结构和荧光性质

利用中温水热方法合成了一种未见报道的三维超分子化合物Zn（dpq）2Cl2（dpq=二-吡啶-（3,2-d：2’,3’-f）-二氮萘）．采用元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射对化合物的结构进行了表征．结果表明：该化合物属于单斜晶系,C2／c空间群;晶胞参数a=0．84251（6）nm,b=1．24562（6）nm,c=2．26093（11）nm,Z=4,V=2．3648（2）nm^3,R=0．0294,wR：0．0829．该固态化合物在室温下表现出绿色的荧光性质．     

三价稀土（Eu,Tb）离子在对碘苯甲酸钡中的发光

二价钴、镍、锰等过渡金属离子对碘苯甲酸化合物的红外和紫外光谱、磁性、Ｘ射线分析以及热谱性质已有较详细的报道￣［１～４］，但有关对碘苯甲酸稀土化合物的研究尚未见诸于文献。本文合成了三价铕和铽的对碘苯甲酸化合物以及Ｅｕ￣（３＋）和Ｔｂ￣（３＋）掺杂的对碘苯甲酸钡系列固体荧光样品，测量了它们的荧光激发和发射光谱，研究了Ｅｕ￣（３＋）和Ｔｂ￣（３＋）离子含量与样品发光强度的关系。     

卟啉铁（Ⅲ）配合物尾端基团稳定化效应的研究

合成并表征了6种苯并咪唑（Bzlm）、苯并噻唑（BzTa）和苯并恶唑（BzAz)作为尾端基团的卟啉铁（Ⅲ）配合物,以UV-vis光谱技术测定了配合物与咪唑等形成的加合物稳定常数β2、跟踪了抗坏血酸存在下O2和卟啉铁（Ⅱ）的反应过程,结果表明,由于尾端基团对中心铁（Ⅲ）和铁（Ⅱ）的配位,使稳定常数增大、反应中间体稳定性增强。     

臭氧氧化法制备镍（Ⅳ）高碘酸盐配合物

臭氧氧化法制备镍（Ⅳ）高碘酸盐配合物吴明女每龙军彪李秀玲黄爱红罗裕基（中山大学化学系，广州５１０２７５）关键词镍（Ⅳ）高碘酸盐配合物，臭氧氧化，电子光谱分类号Ｏ６１１．４近１０年来特异高价态化合物的合成和性质的研究倍受化学家和物理学家的重视［１～４...     

金属卟啉催化性能与金属原子电子构型关系

合成了三种具有不同电子排布的金属卟啉，ＴＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ，ＴＰＰＣｏ（Ⅱ）和［ＴＰＰＦｅ（Ⅲ）］２Ｏ，并用它们模拟细胞色素Ｐ－４５０单充氧酶在温和条件下催化环己烷的氧化反应。结果表明，金属卟啉的仿生催化性能与它们的磁场性质有关。对ＰｈＩＯ氧化环己烷的反应，具有低自旋排布的ＴＰＰＣｏ（Ⅱ）和由于反铁磁耦合而呈现抗磁性的［ＴＰＰＦｅ（Ⅲ）］２Ｏ没有催化性能，而高自旋排布的ＴＰＰＦｅ（Ⅲ）Ｃｌ具有催化     

铁（Ⅲ）锌（Ⅱ）双卟啉的合成及卟啉环间相互作用

合成３种苯环上分别带推电子和拉电子取代基的以１，４－二氧丁基相连的ｐ／ｐ型铁（Ⅲ）锌（Ⅱ）双卟啉，以元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、１Ｈ核磁共振谱和Ｘ－射线光电子能谱进行了表征．通过紫外可见光谱、红外光谱和荧光光谱研究双卟啉卟啉环间的相互作用．结果表明，分子内能量转移过程的存在、νＦｅ－Ｃｌ谱带向高频位移和锌（Ⅱ）卟啉的荧光淬灭现象都是卟啉环间相互作用的结果；从锌（Ⅱ）卟啉苯环上取代基性质对荧光淬灭的影响可知，对ｐ／ｐ型双卟啉，自旋—轨道偶合效应是卟啉环间相互作用的重要方式     

Keggin结构多酸属配合物[Cu（phen）2]4（SiW12）O40）的设计合成、表征及催化性能

以Keggin结构多金属氧酸盐（Si W12）为建筑块,在水热条件下,设计合成了多酸属-有机配合物[Cu（phen）2]4（Si W12O40）（phen=1,10-邻菲咯啉）（化合物1）,利用X-射线单晶衍射、红外光谱、元素分析等对其组成及结构进行了表征,并研究了对乙酸乙酯合成反应的催化性能.单晶解析数据表明,化合物1为P212121空间群,单元结构中包含1个α-Keggin型的阴离子（Si W12O40）4-和4个阳离子[Cu（phen）2]＋,价键计算结果表明,4个2价铜离子均被还原为1价.化合物1对乙酸乙酯合成反应具有一定的催化作用,在相同反应条件下,其催化性能优于浓硫酸.     

连接构型对铬卟啉分子自旋过滤效应的调控

采用第一性原理方法对不同连接构型的铬卟啉分子电子自旋输运性质进行计算分析.结果表明，对角连接构型的铬卟啉分子在0～0.2 V偏压区间范围内的自旋极化率高达95%以上，水平连接构型的导电性能比对角连接高约1个数量级.说明改变铬卟啉分子连接构型，可以改变电子自旋前线分子轨道分布和输运路径，从而实现其自旋过滤效应，对基于不同连接构型的铬卟啉分子器件的电子自旋输运性质进行有效调控.