铀酰-(6′-(1H-吡唑-1-硫代羰基)-[2,2′-联吡啶]-6-基)(5-甲氧基-1H-吡唑-1-基)甲硫酮对手性丙溴磷络合分离的理论研究

本文设计了一个新颖的配体:(6′-(1H-吡唑-1-硫代羰基)-[2,2′-联吡啶]-6-基)(5-甲氧基-1H-吡唑-1-基)甲硫酮,将这个配体与铀酰离子络合,构建了一个新的铀酰不对称受体。基于密度泛函理论系统研究了受体对客体R/S-丙溴磷对映体络合能力和配位选择性。结果表明铀酰受体在水和多种有机溶剂中对R/S-丙溴磷具有很好的分子识别能力和配位选择性,其对映选择性系数均超过90%。     

Uranyl-HTTDN与R/S-丙硫磷农药的配位及选择性

为了探讨新型铀酰受体对丙硫磷的对映选择性,设计了一种新颖的配体:2-(2-羟基-3-甲氧基苯基)-9-(2-羟基苯基)硫代吡喃并[3,2-h]硫代色烯-4,7-二酮(HTTDN),并将HTTDN与铀酰离子结合,来构建一个新的Uranyl-HTTDN受体。在本工作中,利用密度泛函理论研究了Uranyl-HTTDN对R/S-丙硫磷农药的对映选择性识别。结果表明,在真空和甲苯中,Uranyl-HTTDN可以通过与丙硫磷中的S₃原子配位来有效的识别R/S-丙硫磷,选择性系数均大于90%。     

β-环糊精/醇体系中普萘洛尔对映异构体的手性识别研究

采用荧光光谱法研究了7种不同小分子醇对R,S-普萘洛尔对映异构体手性识别的影响,研究表明:小分子醇能猝灭普萘洛尔对映异构体/β-环糊精包络物的荧光,并对其包合过程产生显著影响,同时,增加β-环糊精对R,S-普萘洛尔对映异构体的选择性识别差异,在研究的7种小分子醇中,异丁醇对R-,S-普萘洛尔/β-环糊精体系的手性识别影响最大。~1 H NMR实验表明异丁醇分子与β-环糊精分子间的氢键作用在手性识别中起主要作用。     

Candida rugosa脂肪酶催化(R,S)-2-辛醇酯交换反应的对映选择性

考察了皱落假丝酵母脂肪酶(CRL)在有机溶剂、反胶束和离子液体中催化(R,S)-2-辛醇不对称酯交换反应的对映选择性,发现反应介质和酰基供体对CRL的对映选择性有显著的影响。在甲苯中,CRL催化氯乙酸乙酯与(R,S)-2-辛醇酯交换反应的对映体选择率E颇高(E=92.2);在CTAB/丁醇/异辛烷/水反胶束体系中,以乙酸乙烯酯为酰基供体时,CRL的对映选择率很高(E》100);在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中,CRL的对映选择率很低。     

p-取代2-硝基-1-苯乙醇对映体在Chiralcel OD和Chiralpak AD手性柱上的色谱拆分

为建立准确评价不对称合成反应和手性催化剂的立体选择性分析方法,采用Chiralcel OD-H和Chiralpak AD-H 手性柱,研究了7种p-取代2-硝基-1-苯乙醇对映体的高效液相色谱拆分特性.详细考察了手性柱类型、流动相中醇类调节剂对这些对映体色谱拆分行为的影响.结果表明:在优化实验条件下,7种p-取代2-硝基-1-苯乙醇对映体均可达到很好的基线拆分,并且方法简便、准确,适合于不对称亨利反应合成p-取代2-硝基-1-苯乙醇化合物的对映体纯度分析.     

寡聚芳酰胺类受体在分子识别方面的研究进展

寡聚芳酰胺是一类以芳环为构筑单元、酰胺键链接的稳定化合物，因含有氢的供体和受体使它对客体分子表现出特殊的识别能力，目前已成为国内外研究的热点领域之一。结合近年来国内外相关文献，首先综述了寡聚芳酰胺受体高效识别有机分子的研究进展，目前认为它主要通过氢键来识别醇类、胺类以及糖类等客体分子，并可通过修饰受体分子来提高选择性识别客体的能力；其次介绍了该受体识别无机分子的研究现状，当前研究较多客体分子包括富勒烯、水分子、肼、双氧水等，π-π共轭和氢键是该受体主要识别作用力；然后分别综述了该类受体分子在识别阳离子和阴离子方面的进展，前者包括有机阳离子、碱金属以及过渡金属，识别它们的主要作用力有配位键和氢键，后者包括无机阴离子和有机阴离子，识别它们的是电荷中性偶极作用力。然而，该类受体在制备和识别环境方面存在着不足，制备功能特定、性能稳定的寡聚芳酰胺受体分子是未来发展方向。
     

手性5[(1S)-内型-冰片氧基]-2(5H)-呋喃酮与硫酚(醇)的不对称Michael加成反应

研究了用手性助剂冰片与5-羟基-2(5H)-呋喃酮(1)缩醛化制得液体差向异构体混合物5[(1S)-内型冰片氧基]-2(5H)-呋喃酮(4(R)+4(S))(n(4(R))∶n(4(S))=50∶50),以该混合物为底物与硫酚(醇)进行不对称Michael加成,得到7对非对映异构体混合物,其中1对固体产物(6d(R)+6d(S))经分步结晶分离得6d(S), d.e.大于98%.此研究为由液体差向异构体混合物获得光学纯非对映异构体提供了一种新方法.     

室温有机催化1,3-偶极环加成反应合成苯并吡喃[4,3-b]吡咯类化合物

该文设计合成了(1R)-2,2'-二羟基-N,N'-双((2-甲基环己基)氨基甲硫酰基)[1,1'-联萘]-3,3'-二甲酰胺(1a)等4种催化剂,并将其用于不对称催化亚甲胺叶里德的1,3-偶极环加成反应合成苯并吡喃[4,3-b]吡咯化合物.实验结果表明:在室温下,以物质的量分数为10%的1d作为催化剂,以CH₂Cl₂为溶剂,苯并吡喃[4,3-b]吡咯化合物的产率(88%)较高,且产物具有较高(86%)的对映选择性.该反应具有环境友好、反应条件温和、催化剂经济易得和操作简单等优点.     

酿酒酵母不对称合成(R)-(-)-扁桃酸甲酯

采用本实验室筛选到的酿酒酵母LH1催化苯甲酰甲酸甲酯不对称合成(R)-(-)-扁桃酸甲酯.在单相体系中考察了初始底物浓度、细胞浓度、pH、温度、辅助底物、葡萄糖浓度和反应时间等因素对产物得率和对映体选择性的影响,获得了较佳的还原条件.当细胞浓度75 g(干细胞)/L,葡萄糖浓度30 g/L,底物浓度100 mmol/L,pH 8.0,温度30℃,反应时间30 h时,产物扁桃酸甲酯的得率达94.3%,(R)-(-)-扁桃酸甲酯的对映体过量值(ee)达95.0%.在苯甲酰甲酸甲酯的转化反应中,酿酒酵母LH1菌株表现出非常好的对映体选择性,且ee值受环境因素的影响非常小.     

双相(O/W)识别手性萃取苯基琥珀酸对映体的动力学研究

采用双相(O/W)识别体系对苯基琥珀酸对映体的萃取拆分过程进行动力学研究,对苯基琥珀对映体的萃取反应为一级反应;水相和有机相中使用的萃取剂分别为羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)以及L-酒石酸异丁酯(L-IBTA);考察搅拌速度、两相接触面积、水相中苯基琥珀酸对映体浓度、水相及有机相中萃取剂浓度、水相中pH对萃取初始速率的影响。在5℃时,双相识别体系萃取分离苯基琥珀酸的S-、R-型对映体的萃取速率常数分别为32.95×10 5m6.mol 2.s 1和16.18×10 5m6.mol 2.s 1。建立了双相识别体系萃取拆分苯基琥珀酸对映体过程的动力学模型。     

添加稀土元素Th对固体超强酸SO_4~(2-)Fe_2O_3的改性研究

本文用0.25mol·L1的H2SO4和不同浓度的Th(NO3)4的混合液浸渍Fe2O3,经过滤、干燥、焙烧制得了含钍固体超强酸SO24FeThO,发现其异丙醇脱水催化活性显著提高,并用水作吸附分子对其进行了差动热分析研究,结果表明其脱附终止温度得到了提高.红外光谱表明,钍的加入使SO24FeThO超强酸表面硫酸根最高吸收峰发生红移.     

硫酸浓度对纳米级SO2-4/TiO2固体超强酸的影响

用锐钛型纳米TiO2制备了纳米级SO2-4/TiO2固体超强酸,分析了硫酸浓度不同时其比表面积、失重率、红外光谱及催化活性的不同.当硫酸浓度为1.0mol/L时,它在450～900℃的失重率为3.3%,比表面积为105.2 m2/g,对乙酸和丁醇酯化反应的酯化率达到98.4%.玻璃球负载纳米级SO2-4/TiO2固体超强酸的重复使用性能好,在乙酸和丁醇的酯化反应中重复使用9次后的酯化率才由初次的99.3%变为84.9%.     

SO2-4/ZrO2基磁性固体超强酸的制备及催化乙酸丁酯研究

制备了SO2-4/ZrO2型磁性固体超强酸.用SEM,XRD,DTA,IR等手段研究了粒子大小、晶型结构、相变温度、酸强度、磁性能及催化合成乙酸乙酯反应.考查了催化剂用量、醇酸比、反应时间等对酯化产率的影响及催化剂的使用寿命,找到了酯化反应的最佳工艺条件.     

超细固体超强酸SO_4~(2-)/ZrO_2催化合成棕榈酸乙酯

制备了超细固体超强酸SO2-4/ZrO2,采用XRD、SEM、IR对该催化剂进行表征.以超细固体超强酸SO2-4/ZrO2为催化剂,棕榈酸与乙醇为原料合成棕榈酸乙酯.探讨了不同催化剂类型、醇酸摩尔比、催化剂用量、反应时间等因素对转化率的影响.结果表明,与普通固体酸相比,超细固体超强酸SO2-4/ZrO2对于棕榈酸乙酯的合成具有较好的催化性能.较适宜的反应条件为n(棕榈酸):n(乙醇)=4:1,催化剂用量0.8 g,反应3 h.在此条件下,棕榈酸的收率可达70.3%.     

SO2-4/TiO2催化马来酸酐均聚反应研究

以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂、SO2-4/TiO2作催化剂,在加热回流条件下催化马来酸酐均聚反应.分别用XRD对催化剂、FT-IR对均聚产物进行了表征.实验结果显示SP2-4/TiO2对马来酸酐催化反应具有很高的催化活性.文章对催化机理进行了初步分析.     

碳化钨负载的S2O2-8/ZrO2催化剂的表征与催化活性研究

研究了负载碳化钨对S2O2-8/ZrO2(PSZ)固体超强酸催化剂(WC/PSZ)上正戊烷异构化反应性能的影响,并用BET、XRD和XPS等手段对催化剂进行了表征. 结果表明,PSZ在负载适量碳化钨后对正戊烷反应的活性和选择性显著提高,显示出优于Pt/PSZ等催化剂的效果,并且负载高比表面积的WC具有更高的催化活性. WC在高温焙烧后绝大部分被氧化为WO3,经H2活化后又被还原为W25O73为主的氧化钨,并且可能会形成一种氧化碳化物(WCxOy)产物.     

固体超强酸SO42-/SnO2催化合成顺丁烯二酸二异辛酯

以顺丁烯二酸酐和异辛醇为原料，用一种高活性的固体超强酸SO4^2-／SnO2催化剂催化合成了顺丁烯二酸二异辛酯，研究了酯化反应的优化条件。当n（异辛醇）：n（顺丁烯二酸酐）为2．8：1；催化剂用量为酐质量的1．0％时，反应时间120min，反应温度145℃，顺丁烯二酸二异辛酯的收率达到98．7％。同时对用H2SO4和对甲革磺酸催化该反应作了比较。     

SO2-4/MxOy型固体超强酸催化剂的发展与应用

综述了近年来国内外有关SO2-4/MxOy型固体超强酸催化剂的研究进展与应用,包括催化剂的制备方法、酸强度及其表征以及催化剂在氢化异构化、烷基化、酯化等催化反应中的应用,并指出了目前在催化剂研究方面存在的问题,对它的发展前途进行了展望.     

麻疯树油制备生物柴油中SO42-/TiO2固体酸研究

利用高酸值麻疯树油中游离脂肪酸与甲醇酯化反应作为目标反应,通过直接煅烧工业原料偏钛酸,制得高酯化活性的ST固体酸.系统地研究了制备条件、反应条件对其酯化活性的影响.ST固体酸制备过程中,煅烧温度是一个敏感的因素,而煅烧时间影响较小.最佳的制备条件为:500℃,2 h.最佳的反应条件为:反应温度为90℃,醇酸摩尔比为20∶1,催化剂用量为油重的4%,反应时间为2 h.在此条件下,游离脂肪酸的转化率可达97%以上.FTIR研究、S质量分数测定表明:活性组分溶剂化流失、表面积炭为其失活的主要原因.再硫化或在氧气中煅烧是较为有效的再生方法.     

SO_4~(2-)/TiO_2和SO_4~(2-)/ZrO_2固体酸催化剂性质

用红外光谱和Ｘ射线光电子能谱对浸渍法制得的ＳＯ２－４／ＴｉＯ２和ＳＯ２－４／ＺｒＯ２催化剂进行了表征,以ＮＨ３的ＴＧ技术对其酸性进行了研究,并同丁烯与异丁烷的烷基化反应和苯甲酰氯与甲苯的酰化反应的催化活性关联．结果表明,催化活性与酸性有对应关系