1.0代树形大分子(PAMAM)的合成及对阴阳离子的识别

目前生物体内ATP合酶催化ATP水解的研究是生物催化方向的研究热点。为了探索ATP合酶催化ATP水解的机制,本研究模拟生物体系环境,在N2氛围中,采用甲醇溶液回流的发散合成法合成了多功能化的树形大分子,用核磁、红外光谱等方法对其结构进行了表征,并利用其多作用位点的特征对不同阴阳离子进行了识别作用的分析。结果表明:G1.0 PAMAM(L)与Mn2+的识别效果最明显,荧光强度增加18倍,根据修饰的Benesi-Hildebrand方程得到了G1.0 PAMAM与Mn2+最佳配位比为1∶1,结合常数为1.13×104L/mol;采用Job’s法对主客体配位比进行了验证;同时,F-对G1.0 PAMAM荧光猝灭现象最明显,根据修饰的Benesi-Hildebrand方程确定了两者的最佳配位比为1∶1,结合常数为2561 L/mol。该结果开辟了新的一类模拟酶催化剂体系,并为研究ATP合酶的作用机理提供理论依据。     

树枝状紫外光固化树脂的合成及其性能

为了减少活性稀释剂在紫外光固化树脂中的使用,合成了低黏度树枝状紫外光固化树脂。首先,采用发散法以乙二胺为反应核,在25℃下通过与甲基丙烯酸甲酯进行Michael加成及酰胺化两步迭代反应,合成了1.0代树枝状大分子聚酰胺-胺(G1.0PAMAM)。其次,通过丙烯酸羟乙酯与0.5代PAMAM反应合成端羟基PAMAM大分子。最后,通过顺丁烯二酸酐(MA)及甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)对其进行改性,合成了树枝状PAMAM紫外光固化树脂。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对其进行表征。对PAMAM紫外光固化树脂的黏度-温度特性进行了研究,测定了G0.5PAMAM和G1.5PAMAM紫外光固化涂膜具有良好的热稳定性,附着力均为1、铅笔硬度分别为3H和4H、柔韧性分别为3 mm和5 mm,并详细讨论了分子结构对涂层性能的影响。     

光谱法研究四(对甲氧基苯基)卟啉镍与牛血清白蛋白的相互作用

合成了四(对甲氧基苯基)卟啉镍,采用荧光光谱法和紫外-可见吸收光谱法研究四(对甲氧基苯基)卟啉镍与牛血清白蛋白(BSA)的结合作用,通过不同条件下四(对甲氧基苯基)卟啉镍对BSA作用引起的荧光强度的变化,得出猝灭的最佳条件.利用荧光猝灭的Stern-Volmer方程和静态猝灭公式线性拟合,求得最佳条件下反应的荧光猝灭过程速率常数K q=3.09×1012L·mol-1·s-1,结合常数K A=2.62×104L·mol-1,结合数n=0.991.证实了四(对甲氧基苯基)卟啉镍对BSA的荧光猝灭属于静态猝灭.     

碳量子点荧光猝灭法检测Hg~(2+)及其猝灭机理研究

以焦粉为原料,采用一步水热法合成荧光碳量子点,用合成的碳量子点对水中Hg~(2+)进行检测,并对Hg~(2+)与碳量子点的结合方式、反应机理等进行研究,探讨Hg~(2+)对碳量子点的荧光猝灭机理。结果表明,合成的碳量子点在用于Hg~(2+)检测时具有较好的单一选择性;Hg~(2+)对该碳量子点的荧光有猝灭效应;用碳量子点荧光猝灭法检测Hg~(2+),灵敏度高,对Hg~(2+)浓度的检测范围为1.0×10~(-8)～1.0×10~(-7) mol/L,检出限为1.0×10~(-8) mol/L;Hg~(2+)对碳量子点荧光猝灭的方式为静态猝灭,二者相互作用是自发进行的焓驱动过程,相互结合位点约为1,反应结合常数为1.0×10~5 L/mol。     

三水杨醛三乙基四胺合镁金属配合物的合成及其与牛血清蛋白作用研究

以水杨醛和三乙基四胺为原料,通过缩合反应合成多胺类Schiff碱配体,并得到了该配体的晶体结构,将配体与Mg(NO_3)_2·6H_2O作用合成三水杨醛三乙基四胺合镁金属配合物.通过测定其熔点、摩尔电导率、红外光谱及紫外光谱等对配合物结构进行了初步表征.利用荧光光谱法研究了所合成的镁金属配合物与牛血清蛋白的相互作用,结果表明该金属配合物可使牛血清蛋白的荧光发生猝灭,且在1×10~(-6)~7×10~(-6)mol·L~(-1)浓度范围内为静态猝灭.     

Salen-金属配合物与DNA中碱基的相互作用

参照文献方法,合成了N,N’-双(2-羟基-1-萘甲醛)缩邻苯二胺、乙二胺和1,3-丙二胺的3种Salen配体及其与Mn(Ⅲ)、Co(Ⅲ)形成的6种配合物,探究了它们对碱基的荧光猝灭效应.结果表明,对于同一碱基来说,Mn(Ⅲ)配合物比Co(Ⅲ)更易使碱基发生荧光猝灭;同种配合物与不同的碱基作用时,其猝灭强度大小顺序为胞嘧啶腺嘌呤鸟嘌呤,呈现出配合物对碱基作用的选择性;配合物的结构对荧光的猝灭也有影响.     

新型咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉衍生物的合成及对Zn~(2+)荧光识别

邻菲啰啉二酮(1)在醋酸与醋酸铵的作用下与芳香醛通过脱水缩合构筑咪唑环,首次合成了3个新型芳基咪唑化合物(3a~3c).利用IR和1 H NMR等对目标分子3进行了结构表征.首次探究了11种金属离子对目标产物3的荧光猝灭,选取了包括主族和副族的11种金属离子Ca~(2+)、Cr~(3+)、Hg~(2+)、Al~(3+)、Mn~(2+)、Na+、Pb~(2+)、Fe~(3+)、Cu~(2+)、Zn~(2+)、Fe~(2+).通过荧光测试研究了金属离子的荧光猝灭现象,并通过经典的方法计算出了荧光猝灭系数KSV.研究结果表明:Zn~(2+)对配体3a、3b、3c均产生优良的猝灭效果,并产生红移,因此可对Zn~(2+)进行荧光识别.荧光猝灭系数KSV的计算结果表明,金属离子的最低检出限可达10~(-5)mol/L.利用产生荧光猝灭现象可以广泛应用于金属离子荧光探针识别,从而达到检测金属离子的目的.因此,目标产物可作为Zn~(2+)的荧光探针.     

力致变色吩噻嗪衍生物的合成及其对2，4，6-三硝基苯酚的荧光检测

设计合成了2种具有明显聚集诱导发光(AIE)特性的吩噻嗪衍生物(SPA和SPN).荧光光谱研究表明, 这2种化合物在水溶液中能够特异性地识别2, 4, 6-三硝基苯酚(TNP), 其中SPA荧光检测TNP的猝灭率为89.1%, 猝灭常数K_sv为3.18×104 L/mol, 检出限为8.62×10-7 mol/L; SPN荧光检测TNP的猝灭率为90.4%, 猝灭常数K_sv为4.43×104 L/mol, 检出限为5.00×10-7 mol/L, 有望作为荧光探针特异性识别TNP.而且SPA分子具有可逆的力致荧光变色特性, 在紫外灯下发出蓝色荧光, 研磨后变为浅黄色, 有望被用于防伪材料或者可视化压力传感器领域.     

异烟肼与牛血清蛋白相互作用的光谱研究

用紫外吸收光谱和荧光光谱研究了异烟肼(INH)与牛血清蛋白(BSA)的相互作用.荧光光谱表明,INH对BSA的荧光有较强的猝灭作用.通过结合常数和结合位点数的计算,证明这种荧光猝灭机理符合静态机制,INH和BSA形成了1∶1稳定复合物;考察不同温度和酸度下的猝灭作用,进一步证实其静态猝灭行为和疏水作用机制.紫外吸收光谱和同步荧光光谱表明,INH与BSA的相互作用使蛋白质的分子构象发生变化,而同步荧光光谱显示两者的结合位点更接近于色氨酸.     

光谱法研究加替沙星与牛血清白蛋白的相互作用

采用荧光光谱和紫外吸收光谱法研究牛血清白蛋白与加替沙星的相互作用机制.由荧光光谱可知加替沙星对牛血清白蛋白有猝灭作用;用Stern-Volmer方程求得在17℃和25℃温度下它们的结合常数分别为1.14×107L·mol-1和6.30×106L·mol-1,结合位点数分别为1.46和1.44;用热力学方程处理实验数据得到结合反应的相关参数(25℃):△H=53.46 kJ·mol-1,△G=-38.79 kJ·mol-1,△S=49.24 J·K-1·mol-1;并用三维荧光光谱和同步荧光光谱探讨加替沙星对牛血清白蛋白构象的影响.实验结果表明,加替沙星对牛血清白蛋白的猝灭方式为静态猝灭,它们间的主要作用力为静电作用.     

荧光猝灭法测定铜离子

研究了芘丁酸与Cu(II)离子作用的荧光光谱,发现在pH=7.6的弱碱性溶液中痕量Cu(II)离子对芘丁酸的荧光产生猝灭作用.在最佳实验条件下,其相对荧光强度与Cu(II)离子浓度之间有良好的线性关系,线性范围为6.5×10-6~4.8×10-4 mol/L,检测限1.1×10-6 mol/L.据此建立了测定Cu(II)离子的分析方法.该方法简单,用于合成样品的测定结果令人满意.     

N,N-双(2-羟基-5-氯苄基)-正丁胺与牛血清白蛋白相互作用的研究

在不同温度下,研究了N,N-双(2-羟基-5-氯苄基)-正丁胺(HN)作用于牛血清白蛋白(BSA)的荧光猝灭光谱,同步荧光光谱.结果表明:HN可以形成HN-BSA复合物,还可以对牛血清白蛋白的荧光强度进行强烈猝灭,它的荧光猝灭的机理是动态猝灭.在此基础上计算了二者相互作用的结合常数、结合位点数及ΔH,ΔG,ΔS等热力学参数.结果表明HN与BSA以1:1结合,其反应主要是熵驱动的疏水作用力.     

四(邻-氯乙酰胺基)苯基卟啉与牛血清白蛋白的相互作用

采用荧光光谱法研究四(邻-氯乙酰胺基)苯基卟啉(H2TClPP)与牛血清白蛋白(BSA)的结合作用.通过不同温度下卟啉对BSA作用引起的荧光强度变化,利用荧光猝灭的Stern-Volmer曲线和静态猝灭公式线性拟合,求得反应的结合常数、热力学参数和分子间作用力的类型,证实了H2TClPP对BSA有较强的猝灭能力,其荧光猝灭作用属于静态猝灭.H2TClPP对BSA的同步荧光光谱表明,相互作用使BSA的构象发生了变化.     

荧光素-Fe(Ⅲ)配合物与BSA的相互作用的光谱学研究

双[N,N-双(羧甲基)氨甲基]荧光素(荧光素-甲胺基二羧酸)是一种含有三环平面结构的荧光素衍生物.研究采用荧光素-甲胺基二羧酸为配体,采用铁离子(Fe(Ⅲ))为中心金属离子,通过直接反应的合成方法,在水溶液中合成了荧光素-甲胺基二羧酸-Fe(Ⅲ)配合物.并采用紫外-可见(UV-vis)光谱和荧光(FL)光谱来研究荧光素-甲胺基二羧酸-Fe(Ⅲ)配合物与牛血清白蛋白(BSA)的相互作用.相应的研究数据和计算结果表明荧光素-甲胺基二羧酸-Fe(Ⅲ)配合物对BSA分子荧光的猝灭机理是静态猝灭过程.同时采用三维荧光光谱和三维等高线剖面图谱进一步考察了荧光素-甲胺基二羧酸-Fe(Ⅲ)配合物存在时BSA分子的荧光猝灭过程和混合前后的构象变化.通过同步荧光光谱研究了荧光素-甲胺基二羧酸-Fe(Ⅲ)配合物与BSA分子相互作用的结合方式和结合位点.研究为荧光素及其衍生物在医疗领域中的进一步应用奠定了基础.     

氰根桥联异多核配合物中的稀土离子的荧光光谱猝灭研究

合成了以氰根为桥联配体的两个异多核配合物，即ＳｍＦｅ（ＣＮ）６·４Ｈ２Ｏ（配合物１）和ＤｙＦｅ（ＣＮ）６·４Ｈ２Ｏ（配合物２）。对两配合物进行了元素分析和红外光谱表征。两配合物的荧光光谱表明：配合物１中Ｓｍ（Ⅲ）离子的荧光光谱发生了完全猝灭，而配合物２中Ｄｙ（Ⅲ）离子的荧光光谱却发生了选择性猝灭。简要讨论了其猝灭机理     

三乙醇胺碳点的合成及其与柳氮磺吡啶相互作用的研究

以乳化剂三乙醇胺为原料,在微波条件下合成了氮掺杂的碳量子点(NCDs),并通过光谱手段对其进行了表征。结果表明,在pH=6.37的Britton-Robison(B-R)缓冲介质中柳氮磺吡啶(SSZ)对NCDs的荧光有规律的猝灭,据此建立了定量测定SSZ的新体系。在优化的实验条件下,体系荧光猝灭值ΔF与SSZ的浓度在0.4～10μmol/L范围内呈良好的线性关系(R~2=0.9942),检出限(S/N=3)为0.11μmol/L,相对标准偏差为0.25%,该方法对于片剂中SSZ的含量测定比较满意,加标回收率为97.50%～103.1%。通过对该体系猝灭机理的探讨表明,SSZ以动态方式猝灭了NCDs的荧光。根据Stern-Volmer方程确定了二者的结合比为1∶1,热力学公式得出ΔH0,ΔS0,ΔG0,表明SSZ和NCDs之间为疏水作用力,反应自发进行。     

光谱法研究木糖醇与人血清白蛋白的相互作用

本文采用荧光猝灭光谱和紫外-可见吸收光谱研究木糖醇与人血清白蛋白(HSA)的相互作用。结果表明木糖醇对HSA有较强的荧光猝灭作用,荧光猝灭机理属于二者形成复合物所引起的静态猝灭和非辐射能量转移;根据不同温度下木糖醇对HSA的荧光猝灭作用,利用Stern-Volmer方程处理实验数据,得到木糖醇与HSA之间的结合常数KA为2.46×104 mol-1·L(298K)和1.01×104 mol-1·L(308K),结合位点数n分别为0.922 8和0.997 0。根据不同作用温度时非共价结合复合物的热力学参数变化,证明木糖醇与人血清白蛋白分子间的结合力主要是静电引力。研究结果为进一步研究木糖醇的药理和保健作用,尤其是对血浆蛋白构象的影响和新药品的开发提供了重要信息。     

一种新型树状大分子的合成及表征

采用发散合成法以乙二胺为中心核,丙烯酸甲酯为支化单体合成了2.0代的聚酰胺胺树状大分子(PAM-AM G2.0),然后与自制的N-乙基-3-甲酰基咔唑(简称EFC2)在60℃水浴中恒温反应48h,得到了一种新型聚酰胺胺-(N-乙基咔唑-3-基)甲醛树状大分子(简称PAMAM G2.0-EFC2),用IR、1H NMR、UV/Vis谱和荧光光谱表征了中间体和目的物的分子结构.结果与设计一致.该树状大分子为红棕色黏稠状液体.能溶解于甲醇、乙醇和三氯甲烷,不溶于水、环己烷.对其荧光性质进行了研究,由于在大分子末端引入了咔唑端基功能团,使其荧光发射强度大大增强,最大发射波长从427nm红移至487nm.     

L-半胱氨酸修饰CdTe量子点的合成及其对Cu2+的荧光猝灭检测

采用水相合成法,在氮气保护加热回流条件下,以L-半胱氨酸为稳定剂合成了水溶性的CdTe量子点,并通过X射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、荧光光谱(PL)和紫外可见光谱(UV-Vis)对样品进行了表征。结果表明所合成的量子点为立方闪锌矿结构,形状为球形,粒径2~4nm;以罗丹明6G为参照标准,回流时间为2h合成的CdTe量子点的荧光量子产率为45.08%。当CdTe量子点浓度为3.2×10-5mol/L、反应时间为3h时,其荧光猝灭程度与Cu2+浓度在400~4000nmol/L范围内呈良好的线性关系,线性相关系数为0.99601,方法检出限为85nmol/L。     

三苯胺类荧光探针对苦味酸的检测研究

三苯胺(TPA)分子由三个苯环和含有一对孤对电子的氮原子连接而成,通过对外围苯环进行化学修饰,可以得到具有不同功能的三苯胺类衍生物.文中设计合成了以TPA为核,丙烯酸甲酯和4-羟基香豆素修饰的荧光分子,通过紫外光谱、荧光光谱研究了其发光性能,荧光分子在溶液中通过自组装形成超分子荧光探针,用于苦味酸(PA)的检测.结果表明,超分子聚合物荧光探针与PA之间的氢键作用是导致荧光猝灭的关键驱动力,由于分子之间氢键的存在,促进了分子间的电荷转移,最终导致荧光猝灭,荧光探针对PA的最低检测限和猝灭常数分别为400μg·L~(-1)和1.05×10~4 L·mol~(-1).