含氧空位锐钛矿表面的非金属杂质对其吸附NH3特性的影响

【目的】金属氧化物光学气敏材料可用来灵敏检测环境气体成分及浓度,而对这一材料的掺杂是改善其光学气敏特性的一种重要途径。【方法】基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法,模拟计算了含氧空位锐钛矿Ti O2(101)表面掺杂非金属C、N、F对 NH3 分子吸附,对掺杂后锐钛矿 TiO2(101)表面结构的稳定性、NH3 分子吸附后表面结构的稳定性、态密度、电荷分布、差分电荷密 度、光学性质给以理论 分析。【结果】分析发现:非金属杂质C,N,F 易掺杂于有氧空位的TiO2(101)表面,且有基底的稳定性从大到小依次为 C,N,F;杂质元素掺杂于基底表面提高了基底表面氧空位的氧化性,更有助于NH3分子的吸附,且杂质元素对基底氧空位氧化性的贡献从小到大依次为 C,N,F;通过态密度和光学性质分析,NH3 分子吸附在 C和 N 掺杂于含氧空位 Ti O2(101)基底表面相对于无掺杂含氧空位 Ti O2(101)基底表面降低了材料在可见光范围内的利用率;而吸附在 F元素掺杂于含氧空位 Ti O2(101)基底表面对可见光范围内的利用率相对于吸附在无掺杂含氧空位Ti O2(101)基底表面的利用率提高了5倍。【结论】掺杂 F 元素显著的提高了材 料 的 光 学 气 敏 传 感能力。
     

含氧空位锐钛矿表面的非金属杂质对其吸附NH_3特性的影响

【目的】金属氧化物光学气敏材料可用来灵敏检测环境气体成分及浓度,而对这一材料的掺杂是改善其光学气敏特性的一种重要途径。【方法】基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法,模拟计算了含氧空位锐钛矿TiO_2(101)表面掺杂非金属C、N、F对NH_3分子吸附,对掺杂后锐钛矿TiO_2(101)表面结构的稳定性、NH_3分子吸附后表面结构的稳定性、态密度、电荷分布、差分电荷密度、光学性质给以理论分析。【结果】分析发现:非金属杂质C,N,F易掺杂于有氧空位的TiO_2(101)表面,且有基底的稳定性从大到小依次为C,N,F;杂质元素掺杂于基底表面提高了基底表面氧空位的氧化性,更有助于NH_3分子的吸附,且杂质元素对基底氧空位氧化性的贡献从小到大依次为C,N,F;通过态密度和光学性质分析,NH_3分子吸附在C和N掺杂于含氧空位TiO_2(101)基底表面相对于无掺杂含氧空位TiO_2(101)基底表面降低了材料在可见光范围内的利用率;而吸附在F元素掺杂于含氧空位TiO_2(101)基底表面对可见光范围内的利用率相对于吸附在无掺杂含氧空位TiO_2(101)基底表面的利用率提高了5倍。【结论】掺杂F元素显著的提高了材料的光学气敏传感能力。     

锐钛矿型TiO_2空位缺陷性质的第一性原理研究

近年来运用减小TiO2禁带宽度的方法来提高TiO2的活性在实验上被广泛研究.本文运用基于局域密度泛函和赝势的第一性原理方法研究了锐钛矿相TiO2点空位缺陷性质和在具有点空位缺陷情况下的晶体结构、能带结构与态密度状况.分析发现缺陷使晶体结构发生畸变;近邻缺陷氧原子有靠近氧空位而远离钛空位的趋势,而近邻缺陷钛原子有靠近钛空位而远离氧空位的趋势;氧空位缺陷使费迷能级升高大约2.6 eV而钛空位缺陷使费米能级降低,并在价带顶部产生一个与价带顶能量相差约0.25 eV的杂质能级.结果表明,氧空位使导带变宽是n型杂质而钛空位使导带变窄是p型杂质,氧空位附近多余电子的主要贡献在价带,引起电荷布居数变化并改变了晶体中电子局域化运动的性质.     

锐钛矿型TiO2空位缺陷性质的第一性原理研究

近年来运用减小TiO2禁带宽度的方法来提高TiO2的活性在实验上被广泛研究。本文运用基于局域密度泛函和赝势的第一性原理方法研究了锐钛矿相TiO2点空位缺陷性质和在具有点空位缺陷情况下的晶体结构、能带结构与态密度状况。分析发现缺陷使晶体结构发生畸变;近邻缺陷氧原子有靠近氧空位而远离钛空位的趋势,而近邻缺陷钛原子有靠近钛空位而远离氧空位的趋势;氧空位缺陷使费迷能级升高大约2．6eV而钛空位缺陷使费米能级降低,并在价带顶部产生一个与价带顶能量相差约0．25eV的杂质能级。结果表明,氧空位使导带变宽是n型杂质而钛空位使导带变窄是P型杂质,氧空位附近多余电子的主要贡献在价带,引起电荷布居数变化并改变了晶体中电子局域化运动的性质。     

含氧空位立方HfO_2电子结构和光学性质的第一性原理研究（英文）

利用基于第一性原理密度泛函理论框架下的平面波超软赝势法,研究了含氧空位立方HfO_2的几何结构、电子结构和光学性质。计算结果表明,氧空位缺陷对晶格参数的影响不明显。能带结构和态密度结果表明在-0.216 eV处出现了氧空位缺陷能级。通过对比纯立方HfO_2的光学吸收边,由于氧空位缺陷能级的出现,含氧空位立方HfO_2的光学吸收边向低能方向移动。此外,氧空位的出现导致了静态介电常数的增加。     

含氧空位立方HfO2电子结构和光学性质的第一性原理研究

利用基于第一性原理密度泛函理论框架下的平面波超软赝势法,研究了含氧空位立方HfO₂的几何结构、电子结构和光学性质。计算结果表明,氧空位缺陷对晶格参数的影响不明显。能带结构和态密度结果表明在-0.216 eV处出现了氧空位缺陷能级。通过对比纯立方HfO₂的光学吸收边,由于氧空位缺陷能级的出现,含氧空位立方HfO₂的光学吸收边向低能方向移动。此外,氧空位的出现导致了静态介电常数的增加。     

锐钛矿型TiO2(101)表面吸附NO2微观特性的理论研究

TiO2作为传感器的敏感材料具有灵敏度高、响应时间快、工作温度低等独特优点,故而受到广泛重视。本文通过基于密度泛函理论(DFT)框架下的第一原理的平面超软赝势方法,运用CASTEP软件包模拟计算了NO2吸附在锐钛矿型TiO2(101)面的吸附距离、吸附能、电子态密度以及光学性质。通过完整锐钛矿型TiO2(101)面和含有1个氧空位缺陷表面对NO2的吸附计算发现,NO2分子在表面吸附时,以O端吸附结构最为稳定;含有1个氧空位的表面对NO2的吸附能大于锐钛矿型TiO2(101)完整表面;吸附过程为放热过程;NO2分子在含有1个氧空位缺陷表面发生吸附时,对可见光低能部分的吸收率较好,可见光范围内的吸收和反射性质发生明显的改变,光学气敏传感器的特性表现显著,以此来探测汽车尾气中NO2气体的含量。研究为锐钛矿型TiO2作为灵敏传感器材料探测汽车尾气有害气体的实验室研制提供理论基础。
     

锐钛矿型TiO_2（101）表面吸附NO_2微观特性的理论研究

TiO2作为传感器的敏感材料具有灵敏度高、响应时间快、工作温度低等独特优点,故而受到广泛重视。本文通过基于密度泛函理论（DFT）框架下的第一原理的平面超软赝势方法,运用CASTEP软件包模拟计算了NO_2吸附在锐钛矿型TiO_2（101）面的吸附距离、吸附能、电子态密度以及光学性质。通过完整锐钛矿型TiO_2（101）面和含有1个氧空位缺陷表面对NO_2的吸附计算发现,NO_2分子在表面吸附时,以O端吸附结构最为稳定;含有1个氧空位的表面对N02的吸附能大干锐钛矿型TiO_2（101）完整表面;吸附过程为放热过程;NO_2分子在含有1个氧空位缺陷表面发生吸附时,对可见光低能部分的吸收率较好,可见光范围内的吸收和反射性质发生明显的改变,光学气敏传感器的特性表现显著,以此来探测汽车尾气中NO_2气体的含量。研究为锐钛矿型TiO_2作为灵敏传感器材料探测汽车尾气有害气体的实验室研制提供理论基础。     

HCOOH在电极Pd(110)表面电吸附的密度泛函研究

采用密度泛函理论和周期平板模型相结合方法,对HCOOH分子在Pd(110)表面bridge,bidentate和unidentate三种形态吸附位进行吸附结构、Mulliken布居和振动频率等性质的计算;计算结果表明HCOOH在金属态表面bidentate为最稳定的吸附位,电极表面unidentate为最稳吸附位;HCOOH在电极表面的吸附远大于金属态表面的吸附能,表明电化学反应比普通化学反应容易进行.电极表面吸附的结构和频率分析显示,吸附过程中O—H、C—H键均伸长,v(O—H)键和v(C—H)振动频率均发生明显红移,表明H原子在吸附过程中容易断裂,脱离HCOOH分子.Mulliken电荷布居分析表明在电吸附过程中电子由HCOOH分子向Pd(110)表面进行转移,有利于电催化反应进行.     

Sb掺SnO_2的光电性质研究

基于密度泛函理论,我们研究了掺杂浓度为12.5%时Sb掺杂SnO2的电子结构和光学性质,包括能带结构、态密度、介电函数和光学吸收谱.掺杂后的SnO2材料的导电性得到了明显的增强,具有了半金属的性质;费米能级处能带细化,介电常数和光学吸收谱具有对应关系,光学吸收谱峰值发生了蓝移.     

Sb掺SnO_2的光电性质研究

基于密度泛函理论,我们研究了掺杂浓度为12.5%时Sb掺杂SnO2的电子结构和光学性质,包括能带结构、态密度、介电函数和光学吸收谱.掺杂后的SnO2材料的导电性得到了明显的增强,具有了半金属的性质;费米能级处能带细化,介电常数和光学吸收谱具有对应关系,光学吸收谱峰值发生了蓝移.     

煤表面分子对甲烷吸附力场研究

采用密度泛函理论DFT方法,建立煤大分子骨架模型,并以范德华力作用半径为边界条件,构建煤大分子对CH_4分子吸附的量子动力学模型,在6-311G++基组上对煤大分子骨架模型和吸附模型结构进行优化,通过密立根电荷量分析了煤大分子表面的吸附空位,以及甲烷气体分子从游离态到吸附态的物理结构和特性变化。研究结果表明,煤表面分子和甲烷分子之间的吸附力场主要是静电场,甲烷分子在吸附过程中被极化,产生电偶极矩,C-H分子键长增大,吸附质和吸附剂之间的范德华力主要是诱导力和色散力以及甲烷分子被极化后的取向力,煤大分子表面的吸附空位可以通过煤大分子中各原子的密立根电荷量分析定量确定,通过模型结构优化发现,同一吸附空位可以对应多种甲烷分子吸附平衡结构,煤对甲烷分子的吸附为多分子层吸附。     

SnO2(110)表面In掺杂对NO2气敏吸附性能提升的理论研究

为了阐明In的掺杂能提高SnO₂(110)表面气敏性能的反应机制,采用密度泛函理论研究了NO₂分子在In掺杂SnO₂(110)表面的吸附行为. 计算结果表明:In的掺杂可以提高材料表面的导电性,形成具有氧空位的缺陷表面,有利于发生活性氧在表面的预吸附过程. 掺杂的In_5c/SnO₂(110)表面对NO₂表现出良好的吸附性,对NO₂气体的选择性和灵敏度提高的主要原因是In掺杂后氧空位缺陷表面的形成. 此外,活性氧物种的预吸附对材料表面气敏性能的影响取决于NO₂在材料表面的具体吸附位点,其中Sn_5c位点的吸附促使电荷从表面转移到气体分子,导致表面电阻的增大以及氧空位的产生,从而表现出优异的气敏吸附性能.     

Ti3C2电极材料的密度泛函理论计算

研究H—,—O—,F—三种基团在Ti3C2表面的吸附, 通过密度泛函理论模拟计算吸附后结构的电子性质和量子电容. 结果表明： 3个相邻C原子中心处的正上方是最佳吸附位; 基团吸附可调制Ti₃C₂的电子结构； Ti₃C₂表面吸附H—基团的量子电容提升效果最好, 且在负偏压下具有较高的电荷积累能力.     

工业用间二甲苯氨氧化催化剂的表面吸附特征研究

用低温N2吸附及H2O，C6H6和m-C6H4(CH3)2等探针分子静态吸附以及NH3－TPD等方法考察了工业用间二甲苯氨氧化生产间苯二甲腈催化剂VCB1，VCB2和VCM表面吸附特征。结果，VCB1，VCB2和VCM催化剂均具有中孔（15－40nm）结构，反应物分子在孔道中的扩散不构成吸附过程的控制步骤，催化剂对反应组分的吸附能力取决于催化剂表面亲合力。VCM对m-C6H4(CH3)2新合力较强，其表面对H2O和NH3的亲合力弱是该催化剂在使用过程中深度氧化产物较多的可能原因之一，结果为催化剂改性提供了理论依据。     

自洽法计算非晶硅的带隙态密度

本文叙述了一个场效应电导测量氢化非晶硅(a—Si:H)带隙态密度的数据处理方法。该法放弃了对空间电荷区电荷、电场和电势分布的任何假设,采用电子占据局域态的费米统计分布和占据扩展态的玻耳兹曼分布,应用自洽的原理,能够在较大的能量范围内计算出a-Si:H的带隙态密度分布,运算过程中以电势V为自变量,减少了对电势、电场和电荷密度等量空间分布的计算,简化了分析,提高了精度,减少了运算量。应用该法计算出了a—Si:H样品的带隙态密度在费米能级以上0.1eV到0.45 eV能量范围内的分布,它的最小值在费米能级附近,约为10~(16)cm~(-3)·eV~(-1)。     

N掺杂金红石TiO_2光学性质的第一性原理研究

运用第一性原理的LDA+U(U_(Ti-3d)=7eV,U_(O-2p)=4eV)方法研究了N掺杂金红石TiO_2的电子结构和光学吸收性质。研究表明N元素的掺杂可以降低TiO_2的禁带宽度并在带隙中引入杂质能级。杂质能级主要由O-2p轨道和N-2p轨道之间的耦合形成。杂质能级的引入以及带隙宽度的降低可以增加TiO_2对可见光的响应,并提高Ti O2的光催化活性。费米能级附近的态密度由O-2p轨道和N-2p轨道之间的耦合形成π键构成,电子占据π键态和空的σ键态能级差大约为0.4 eV,可使N掺杂Ti O2的光学吸收边落在在红外区域,即发生了所谓的光学吸收边的红移现象。     

溶氧水在Fe（001）表面吸附的第一性原理研究

为了研究溶解氧含量对Fe基换热表面腐蚀行为的影响机理,根据第一性原理,对O2单分子、H2O单分子和溶氧水体系在Fe基换热表面的吸附进行了研究,采用GGA/PBE,近似计算吸附过程中的吸附能量、态密度及布居数变化。计算结果表明:含氧水溶液中溶液与Fe基表面存在表面吸附,水分子趋向于顶位吸附,氧分子趋向于Griffiths吸附;H2O分子在Fe(001)表面吸附而相互作用时,引起了界面双电层电荷分布的变化,使Fe原子失去电子带正电,导致表面电位发生变化;O2分子在Fe(001)晶面吸附时,促使Fe(001)表面原子失去电子,表面电位增加,O2分子与表面Fe原子易于发生电子转移,其中O原子的2p轨道对于O2分子在Fe(001)晶面的吸附起主要作用;随着溶氧水体系中O2分子所占比例的增大,吸附能的绝对值也随之增加,Fe基换热表面相互作用更强。研究探明了不同溶氧量对Fe基换热表面腐蚀的影响规律,为实验研究金属基体腐蚀机理提供了理论参考。     

含手性基团苯并菲衍生物的电荷传输性质

使用密度泛函理论在B3LYP/6-31G**理论水平研究含2-甲基丁氧基手性(C2H5CH(CH3)CH2O)基团苯并菲分子的电荷传输性能.结果表明,通过引入手性基团调节电荷传输矩阵元来影响电荷传输性能.3种堆积方式中,甲基同向堆积方式的能量最低,空穴或电子传输速率最大,分别为4.47×10-2和1.58×10-2cm2·V-1·s-1.     

ZnO[0001]表面及其氢吸附性能的第一性原理研究

采用密度泛函理框架下的第一性原理方法,计算了ZnO[0001]两种富裕表面吸附H的电子态密度和吸附能,探究了电子态密度和吸附能随表面厚度变化规律。结果表明,对于Zn富裕和O富裕的表面,随着表面层数的增加,费米能级附近的电子态密度变化很小,说明在一定范围内,增加吸附表面的厚度,对吸附性能的改善很小。Zn富裕表面吸附氢后,电子态密度主峰约向低能方向移动1eV,而强度变化不明显。而对于O富裕的表面,吸附H后,费米能级附近的电子态密度发生明显变化,导电能力增强,说明O富裕的表面对H具有较强的吸附能力。吸附能与层数之间的关系曲线表明:对于Zn富裕的表面,随着层数的增加,吸附能变化较小,分别为-0.37374eV和-0.37488eV,而O富裕的表面,吸附能变化较明显,从-0.32806eV到-0.48497eV,说明O富裕的表面,随着表面层数的增加,对H的吸附能力增强。