海藻纤维素气凝胶：从绿潮到新材料

 系统讨论了绿潮浒苔的独特结构和功能特性,旨在制备纳米纤丝化的海藻纤维素和高比表面积的气凝胶材料,并为浒苔的高价值应用提供新的思路。将绿潮肇事种浒苔化学纯化脱去多糖、蛋白、脂肪后,用圆盘胶磨（20000 r/min,20 min）进行纳米纤丝化,制备出均一直径（大约40 nm）和高长径比的I_α纳米纤丝化纤维素。经由叔丁醇置换和冷冻干燥后可以制备出高比表面积（277 cm²/g）、密度为23 mg/cm³的柔性纳米纤丝化纤维素气凝胶。所有这些结果通过扫描电镜（SEM）、红外光谱仪（FTIR）、X射线衍射仪（XRD）进行分析。在此基础上,采用机械法直接用胶体磨将浒苔原料进行纳米纤丝化,冷冻干燥后制备出全组分的浒苔泡沫材料。     

高压匀质处理对纳米纤维素自聚集特性及气凝胶结构的影响

木材细胞壁的重要组成部分是许多直径在纳米尺度、具有高长径比、高比表面积和丰富表面基团的纤维素分子聚集体。基于"自下而上"的思想,利用层层分离法从木粉中分离出纳米尺度的基元纤丝。首先,通过化学和超声预处理并结合高压匀质处理的方法从木材中分离制备出纳米纤维素(CNF);然后,通过冷冻干燥的方法将CNF进一步组装加工成纳米纤维素气凝胶。研究发现,超声结合匀质的方法,可得到均匀纤丝化的CNF,具有低直径尺寸分布(纤丝直径为1~3 nm)和高长径比特征,但氢键作用的影响使得单根纤丝又易重构为簇、带状的聚集体形式。随着CNF溶液浓度的增大,所形成的气凝胶密度增大,孔隙度降低,结构由以纤维为主,转变为纤丝交织的片层结构。本研究所得的气凝胶可广泛应用于包装、生物医药、吸附材料等领域。     

高压匀质处理对纳米纤维素自聚集特性及气凝胶结构的影响

 木材细胞壁的重要组成部分是许多直径在纳米尺度、具有高长径比、高比表面积和丰富表面基团的纤维素分子聚集体。基于“自下而上”的思想,利用层层分离法从木粉中分离出纳米尺度的基元纤丝。首先,通过化学和超声预处理并结合高压匀质处理的方法从木材中分离制备出纳米纤维素（CNF）;然后,通过冷冻干燥的方法将CNF 进一步组装加工成纳米纤维素气凝胶。研究发现,超声结合匀质的方法,可得到均匀纤丝化的CNF,具有低直径尺寸分布（纤丝直径为1～3 nm）和高长径比特征,但氢键作用的影响使得单根纤丝又易重构为簇、带状的聚集体形式。随着CNF 溶液浓度的增大,所形成的气凝胶密度增大,孔隙度降低,结构由以纤维为主,转变为纤丝交织的片层结构。本研究所得的气凝胶可广泛应用于包装、生物医药、吸附材料等领域。     

新型木质纤维素气凝胶的制备、表征及疏水吸油性能

为制备一种新型的木质纤维素气凝胶,采用化学预处理、溶解再生与冷冻干燥相结合的方法,对废弃的麦秸杆进行提纯、溶解、置换和干燥,并采用绿色、无毒、低廉的氢氧化钠/聚乙二醇溶液作为纤维素溶剂。采用扫描电镜(SEM)、BET比表面积分析、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)和热重分析仪(TGA),对制备的新型木质纤维素气凝胶的微观形貌、比表面积与孔径分布、晶型结构、化学结构及热稳定性进行表征。结果表明,制备的新型木质纤维素气凝胶具有连续、层叠的三维网状结构,比表面积为99.17 m2/g,总孔容为0.45 cm3/g;纤维素气凝胶的晶型由纤维素I型转变为纤维素II型,结晶度为72.3%,相对于原料提高了23.4%,热稳定性也略微升高;并利用三甲基氯硅烷(TMCS)进行疏水改性,制备出了具有疏水性能的纤维素气凝胶。提供了一种新的制备木质纤维素气凝胶的有效溶剂,且具有高吸附性能、高承重能力、高结晶度的纤维素气凝胶是一种具有较大应用潜力的新型功能材料。     

木质纤维素气凝胶在离子液体中的制备及表征

为制备一种新型的木质基新材料,采用离子液体将木粉溶解,经循环冻融工艺处理结合临界点干燥即得木质纤维素气凝胶。采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线衍射仪(XRD)对制备的木质纤维素气凝胶的微观形貌和结晶特性进行分析表征。结果表明,制备出的木质纤维素气凝胶具有的三维纤丝网状结构,通过冻融循环可以逐渐增强为片状结构,纳米纤丝的网络支架影响了气凝胶的多层级微米-纳米形貌;木质纤维素气凝胶的结晶度随冻融次数的增加呈先增加后减小的变化趋势;并阐释分析了木质纤维素气凝胶的形成机理。     

仿生棉花“轻柔飘逸”特性自组装制备纳米纤丝化纤维素气凝胶

 根据仿生棉花“轻柔飘逸”的特性,制备了具有超轻、超疏水、弹性和可折叠性能的一种新型纳米纤丝化纤维素（NFC）气凝胶。将废弃的枯落竹叶通过一系列化学处理,获得纯化的枯落竹叶纤维素。纤维素通过超声处理,可以将纤维素束分散成纳米纤维素纤维,经过冷冻干燥,制备NFC气凝胶。再通过MTMS处理,制备出具有这些性能的NFC气凝胶。采用接触角测量仪测得接触角为152°。通过扫描电子显微镜（SEM）和能量弥散X射线分析（EDS）对纯化的纤维素和制备的气凝胶的表面形貌和能谱进行分析,通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）对枯落竹叶、纯化后的纤维素和获得的气凝胶进行官能团分析。该研究所用试剂均为绿色环保,为绿色气凝胶的制备提供了科学思路。     

木质纤维素气凝胶在离子液体中的制备及表征

 为制备一种新型的木质基新材料,采用离子液体将木粉溶解,经循环冻融工艺处理结合临界点干燥即得木质纤维素气凝胶。采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和X 射线衍射仪（XRD）对制备的木质纤维素气凝胶的微观形貌和结晶特性进行分析表征。结果表明,制备出的木质纤维素气凝胶具有的三维纤丝网状结构,通过冻融循环可以逐渐增强为片状结构,纳米纤丝的网络支架影响了气凝胶的多层级微米-纳米形貌;木质纤维素气凝胶的结晶度随冻融次数的增加呈先增加后减小的变化趋势;并阐释分析了木质纤维素气凝胶的形成机理。     

再生竹纤维球形介孔气凝胶的表征

为获得均一稳定的纤维素气凝胶,以再生竹纤维为原料,采用滴定悬浮和真空冷冻干燥的方法制备球形纤维素气凝胶。傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)分析结果表明,球形纤维素气凝胶为纤维素II型结构,内部为疏松多孔的网络状结构。球形纤维素气凝胶的比表面积均在240 m2/g以上,且孔径均在15 nm以下,最小密度可达37 mg/cm3,这表明球形纤维素气凝胶具有较高的比表面积、较小的孔径。热重分析(TG)结果表明,纤维素气凝胶大球的最大热失重温度为364.4℃,纤维素气凝胶中球的最大热失重温度为357.3℃,纤维素气凝胶小球的最大热失重温度为354.2℃,而再生竹纤维的最大热失重温度为354.0℃。球形纤维素气凝胶在污水处理、海水除油、重金属离子吸附等领域具有开发价值。     

新型木质纤维素气凝胶的制备、表征及疏水吸油性能

 为制备一种新型的木质纤维素气凝胶,采用化学预处理、溶解再生与冷冻干燥相结合的方法,对废弃的麦秸杆进行提纯、溶解、置换和干燥,并采用绿色、无毒、低廉的氢氧化钠/聚乙二醇溶液作为纤维素溶剂。采用扫描电镜（SEM）、BET 比表面积分析、X 射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和热重分析仪（TGA）,对制备的新型木质纤维素气凝胶的微观形貌、比表面积与孔径分布、晶型结构、化学结构及热稳定性进行表征。结果表明,制备的新型木质纤维素气凝胶具有连续、层叠的三维网状结构,比表面积为99.17 m²/g,总孔容为0.45 cm³/g;纤维素气凝胶的晶型由纤维素I 型转变为纤维素Ⅱ 型,结晶度为72.3%,相对于原料提高了23.4%,热稳定性也略微升高;并利用三甲基氯硅烷（TMCS）进行疏水改性,制备出了具有疏水性能的纤维素气凝胶。提供了一种新的制备木质纤维素气凝胶的有效溶剂,且具有高吸附性能、高承重能力、高结晶度的纤维素气凝胶是一种具有较大应用潜力的新型功能材料。     

纤维素及纤维素纤维气凝胶的制备及其在油水分离中的应用研究进展

近年来,研究者们制备了各种吸附材料应用于溢油处理,其中气凝胶作为地球上最轻的合成固体,具有超低密度、高孔隙率和高比表面积等优点,在油水分离处理方面得到了广泛关注。纤维素作为一种廉价而丰富的天然聚合物,是制备气凝胶材料的良好原料。本文综述了纤维素气凝胶的制备方法、干燥方法以及疏水改性方法,并对纤维素气凝胶在油水分离领域的应用现状进行分析总结。     

高频超声法纳米纤丝化纤维素的制备与表征

 为制备均一直径和高长径比的纳米纤丝化α-纤维素(NFC),采用化学预处理和高频超声相结合的方法对落叶松木材进行脱除半纤维素、木质素以及纤丝化处理。采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)和X-射线衍射仪(XRD)对制备的NFC的形态特征、化学结构、晶型结构及结晶度进行表征。结果表明,制备的NFC具有均一直径(约35nm)和高长径比(>280);NFC的晶型结构为纤维素Ⅰ型,结晶度为62.8%,比原料提高了14.2%;并利用NFC水分散液经冷冻干燥制备成了超透明的NFC薄膜和柔性的超轻泡沫材料。文中提供了一种新的制备纳米纤化天然生物质纤维素的有效方法,且具有高结晶度、高长径比和纳米尺寸的NFC是一种具有较大应用潜力的新型纳米材料。     

更正说明

正《科技导报》2014年第4/5期第34~39页刊登的赵卫等的论文"海藻纤维素气凝胶:从绿潮到新材料"中,图1引用了牛建峰、范晓蕾、潘光华等刊登在《海洋科学》2008年第8期第30~33页的论文"青岛海域大面积聚集漂浮浒苔的显微观测"的图3,张晓雯、毛玉泽、叶乃好等刊登在《中国水产科学》2008年第5期第822~829页的论文"黄海绿潮浒苔的形态学观察及分子鉴定"的图4。     

干燥溶剂介质对常压制备SiO2气凝胶的影响

以正硅酸乙酯和乙醇等为原料,通过溶胶-凝胶、表面修饰及溶剂置换等后续工艺,实现常压干燥法制备块状SiO2气凝胶,并考察干燥溶剂介质对气凝胶常压制备的影响。研究结果表明:采用混合溶剂干燥的SiO2气凝胶性能较单一溶剂更佳,以正己烷和甲苯混合溶剂制备的SiO2气凝胶性能最优,具有低表观密度(0.102 7 g/cm3)、高比表面积(928.4 m2/g)、大孔容(3.295 cm3/g)及疏水性良好等特性。     

发光细菌法在浒苔绿潮次生毒性快速检测中的应用

为表征浒苔绿潮腐烂过程中产生的次生毒性危害,采用一种基于费氏弧菌(Vibrio fischeri)的应急毒性检测系统在81.9%低毒性测试模式下对浒苔腐烂液进行次生毒性检测。在实验室条件下,往自然海水中按等比倍数添加不同生物量的浒苔(2 g/L、10 g/L、50 g/L)模拟其腐烂分解过程,定期检测腐烂液次生毒性。研究发现：使用费氏弧菌作为发光细菌在绿潮次生毒性检测中可以较好的反应绿潮次生毒性的变化过程,一定体积的海水中,浒苔绿潮腐烂液毒性的变化与浒苔生物量密切相关,添加的浒苔量越高,重毒和剧毒出现的时间越早,持续的时间越长,毒性消退的过程越缓慢。毒性等级天数百分比结果显示,添加浒苔生物量越高的试验组剧毒和重毒等级天数占比越大,A组、B组、C组、D组合计出现剧毒和重毒等级天数比例分别为0%、18%、60%、100%。高浓度浒苔腐烂会产生明显的次生毒性,并且其毒性消退过程缓慢,应在浒苔绿潮发生海域及时清理浒苔,加强水质监测,防范浒苔腐烂分解造成养殖危害。     

我国黄海浒苔绿潮暴发海域环境因子季节性变化及年际变化分析

【目的】掌握环境因子与浒苔绿潮之间的相互影响关系,为绿潮形成机制研究和半岛绿潮灾害防治提供科学资料。【方法】通过整理收集浒苔绿潮暴发重点海域的历史数据和现场调查数据,系统分析浒苔绿潮暴发期间以及浒苔绿潮暴发前后关键环境因子(温度、盐度、pH值、溶解氧DO、无机氮、磷酸盐和叶绿素a)的季节性变化、年际变化。【结果】南黄海海域表层海水温度2—8月份呈上升趋势,年际变化不大;盐度季节性和年际变化幅度不大;pH值2—8月份呈现先下降后升高再下降的趋势,历年来2月份呈上升趋势,8月份呈下降趋势;DO浓度2—8月份呈现先下降后升高再下降的趋势,年际变化很小;无机氮浓度2—8月份呈现先上升后下降的趋势,历年来2月份比较稳定,8月份呈下降趋势;磷酸盐季节性变化无规律,年际变化不大;浒苔绿潮暴发期间底层海水叶绿素a浓度高于表、中层。【结论】表层海水温度、盐度和无机氮都适宜于浒苔的生长,这是导致浒苔发生发展,乃至导致绿潮发生的区域环境因素;浒苔绿潮与DO、磷酸盐关系不明显;浒苔暴发导致浮游植物的生长受到极大限制。     

再生竹纤维球形介孔气凝胶的表征

 为获得均一稳定的纤维素气凝胶,以再生竹纤维为原料,采用滴定悬浮和真空冷冻干燥的方法制备球形纤维素气凝胶。傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、X 射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）分析结果表明,球形纤维素气凝胶为纤维素Ⅱ 型结构,内部为疏松多孔的网络状结构。球形纤维素气凝胶的比表面积均在240 m²/g 以上,且孔径均在15 nm 以下,最小密度可达37 mg/cm³,这表明球形纤维素气凝胶具有较高的比表面积、较小的孔径。热重分析（TG）结果表明,纤维素气凝胶大球的最大热失重温度为364.4℃,纤维素气凝胶中球的最大热失重温度为357.3℃,纤维素气凝胶小球的最大热失重温度为354.2℃,而再生竹纤维的最大热失重温度为354.0℃。球形纤维素气凝胶在污水处理、海水除油、重金属离子吸附等领域具有开发价值。     

氧化羰基化合成碳酸二苯酯中纳米锰氧化物气凝胶载体的制备及表征

分别采用柠檬酸络合常压干燥法、环氧丙烷促凝冷冻干燥法制备了3种纳米锰氧化物气凝胶材料,利用X射线衍射仪、比表面积及孔隙分布测定仪、扫描电镜及透射电镜等测试手段对其进行表征,并测试各样品负载活性物后在氧化羰基化合成碳酸二苯酯中的催化效果。结果表明,采用环氧丙烷促凝冷冻干燥法且加入TAA制备的锰氧化物气凝胶材料呈现纳米花菜状的多晶结构,具有良好的量子效应;将该凝胶负载质量分数为1%的Pd后用于催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯,当反应总压为5 MPa(其中氧气体积分数约为7%)、反应温度为70℃、反应时间为4 h时,碳酸二苯酯的单程收率可达23.34%,选择性为99.16%,催化效果良好。     

低密度气凝胶的高温结构变化及其耐温性研究

以正硅酸乙酯为原料,采用二步法制备了密度为30 kg/m³的二氧化硅低密度气凝胶块体材料。将低密度气凝胶分别在100、400、600、700、800、900、1 000 ℃下处理后,使用扫描电子显微镜（SEM）、氮吸附等手段表征高温下低密度气凝胶微观结构变化趋势,并与同等条件下处理的密度为100 kg/m³气凝胶的比表面积进行对比。结果表明：在处理温度超过700 ℃后,低密度气凝胶比表面积出现明显下降,纳米多孔结构出现收缩和坍塌,因此其高温耐受温度为700 ℃。虽然密度为30 kg/m³的二氧化硅气凝胶材料具有更为纤细的网络结构和更高表面活性的纳米组成颗粒,但是由于高温下纳米颗粒反应收缩程度大于纳米颗粒尺寸效应,其表现出与100 kg/m³密度的气凝胶材料相同的耐温性。     

气凝胶材料的研究进展

气凝胶材料是一种由纳米粒子或聚合物分子链组成的具备三维纳米结构的多孔材料,具有低密度、高孔隙率、高孔体积和高比表面积等结构特点,显现出优异的光、热、声、电和力学等特性,在航空航天、石油化工、环境保护、建筑保温、能量储存与转化等领域具有广泛的应用价值。迄今为止,气凝胶的种类已由最初的SiO_2气凝胶发展到了具有特定功能的各类新型气凝胶,从而有效拓宽了气凝胶的应用范围。气凝胶材料通常采用溶胶-凝胶、老化、溶剂置换并结合超临界干燥、冷冻干燥或常压干燥等过程制备。气凝胶材料按照组成可以分为单组分气凝胶和多组分气凝胶,其中单组分气凝胶主要包括氧化物气凝胶、碳化物气凝胶、氮化物气凝胶、石墨烯气凝胶(GA)、量子点气凝胶、聚合物基有机气凝胶、生物质基有机及C气凝胶和其他种类气凝胶,而多组分气凝胶由两种及以上单组分气凝胶构成或者由纤维、晶须、纳米管等作为增强体所形成的气凝胶复合材料。本文主要介绍各类单组分及其复合气凝胶材料的制备方法及其在隔热、吸附、催化、储能转化和生物医用等领域的应用,对近年来气凝胶在制备及应用方面所取得的突破性进展进行了综述。同时也指出在基础研究方面亟需通过理论计算和实验研究相结合,实现气凝胶网络结构生长调控、表面组成及化学结构调控和高温组织结构稳定性调控;在功能型气凝胶材料开发方面,通过反应机制深入研究气凝胶材料结构和性能关联,实现高性能的多功能型气凝胶材料突破性进展;在规模化应用方面,寻找成本低廉的前驱体原料和降低气凝胶干燥成本是气凝胶产业化进程长远发展的关键。     

木质纤维素气凝胶及纳米纤丝化纤维素

"卷首语"栏目结合本期专题论文刊发中国工程院院士李坚的文章,介绍木材剩余物高效再加工和循环利用中的木质纤维素气凝胶和纳米纤丝化纤维素的研究现状,此二者已经成为国内外该领域研究重点。