HO2 + ClO气相反应机理及主通道速率常数的理论研究

本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法构建了HO_2+ClO反应体系的单、三重态反应势能剖面,并对该反应主通道的速率常数进行了计算研究.结果表明,HO_2+ClO反应中存在4条抽氢通道R1(HOCl+~1O_2)、R2(HOCl+~3O_2)、R3(HCl+~1O_3)和R4(HCl+~3O_3)以及2条抽氧通道R5(OOCl+HO)和R6(OClO+HO),其中抽氢通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+1O3)的能垒比其它四个通道的能垒降低了9.08~42.90kcal·mol-1,是标题反应的优势通道.采用传统过渡态理论并结合Wigner校正对优势通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+~1O_3)在240~425K范围内的速率常数进行了计算.计算结果表明,通道R2(HOCl+3 O2)的速率常数比R3(HCl+~1O_3)的对应值大了3~5个数量级,表明标题反应的速率主要取决于通道R2(HOCl+~3O_2).此外在298 K时,通道R2(HOCl+3O2)的速率常数为2.76×10-15 cm3·molecule-1·s-1,与实验值较为吻合.     

CH_2=C(CH_3)COOCH_3+O_3反应机理及主通道速率常数的理论研究

采用CBS-QB3方法构建了CH_2=C(CH_3)COOCH_3+O_3反应体系的势能剖面,并对其反应机理及速率常数进行了研究.计算表明,标题反应首先经过渡态TSa生成一个稳定的五元环臭氧化物中间体IMa,然后中间体IMa按不同O-O键的断裂方式发生五元环裂解反应,分别生成产物P1(CH_2OO+CH_3OC(O)C(CH_3)O)和P2(CH_2O+CH_3OC(O)C(CH_3)OO).利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了200~1200 K范围内标题反应的速率常数K~(TST/W).结果表明,294 K时,CH_2=C(CH_3)COOCH_3+O_3反应速率常数为4.76×10~(-18)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),与Bernard等对类似反应所测的实验值十分吻合.     

CH_3SS与HO_2自由基的气相反应机理

用密度泛函MPW1PW91/6-311G(d,p)方法优化了CH_3SS与HO_2自由基反应路径上的各反应物、中间体、过渡态和产物等物种的几何构型,并确认了各物种的相关性。用QCISD(T)/6-311G(d,p)方法对各驻点物种进行了单点能计算,并经过零点能校正获得了反应势能剖面。结果表明:CH_3SS与HO_2的反应存在9条反应通道,可获得12种分解产物。其中通道(1)中的顺式反应机理,即R→~3IM1→TS1a→P1(CH_3SSH+~3O_2)为标题反应最佳通道,速控步骤的能垒高度仅为25.15 kJ/mol。用VKlab程序计算得到的主反应通道速控步骤在200～2 000 K范围经小曲率隧道效应模型校正后速率常数三参数表达式为k~(CVT/SCT)=1.03×10~(10)T~(0.51)exp(-402.7/T)s~(-1)。     

O（^3p）原子和丙烯醇化学反应动力学研究

用流动放电—化学发光方法测定O(~3p)原子和丙烯醇分子化学反应速率常数.在293K—473K 范围内,反应速率常数的Arrhenius 形式为k=(6.41_(-0.61)~(+0.67))×10~(-11)exp[-(6.4±0.3)kJ·mol~(-1)/RT]cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)并对该反应的反应机理进行了讨论.     

O(~3P)原子与环戊酮的二级反应速率常数测定

我们用流动微波放电—化学发光方法首次测定了O(~3p)原子与环戊酮分子在303—503K温度范围内的反应速率常数,反应速率常数与温度关系为k=3.79±1.41×10~(-11)exp(-18.6±1.5kJ·mol~(-1)/RT)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)O(~3p)原子由流动微波放电产生,利用检测其与NO反应生成NO_2~*的化学发光强度的方法来检测O(~3p)浓度。此外,还就这类反应速率常数与环形分子结构关系进行了讨论。     

O（^3p）原子与乙醚和异丙醚化学反应速率常数的测定

用流动放电-化学发光技术测定了O(~3p)原子与乙醚和异丙醚总包二级反应速率常数。反应速率常数与温度关系可表达为k_1=(1.91±0.70)×10~(-11)exp[-(2.14±0.16)kcal·mol~(-1)/RT]·cm~3·molec.~(-1)·s~(-1) [O(~3p) 乙醚] k_2=(3.25±0.80)×10~(-11)exp[-(2.57±0.20)kcal·mol~(-1)/RT]·cm~3·molec.~(-1)·s~(-1) [O(~3p) 异丙醚] 还讨论了醚分子中氧原子对α-位C—H键能及其反应活化能的影响。结果表明,氧原子使α位C—H键能减弱而降低了反应活化能。     

Kinetics of C_2(a~3Π_u)radical reactions with NO,N_2O,O_2,H_2 and NH_3

Pulsed laser photolysis/laser-induced fluorescence (LP-LIF) is utilized to measure rate constants for C_2(a~3(multiply from)_u) reactions with NO, N_2O, O_2, H_2 and NH_3. Multiphoton dissociation of C_2CI_4 at 266 nm is employed for the generation of C_2(a~3(multiply from)_u) radicals. The C_2(a~3(multiply from)_u) concentration is monitored by the fluorescence of the (0, 0) band of the (d~3(multiply from)_g←→a~3(multiply from)_u) transition at 516.5 nm. C_2(a~3(multiply from)_u) removal rate constants for the reactions are determined as k_(NO)=(5.46±0.10)×10~(-11)cm~3molecule~(-1)s~(-1), k_(N_2O)=(1.63±0.20)×10~(-13)cm~3molecule~(-1)s~(-1), k_(N_2O)=(1.58±0.16)×10~(-11)cm~3molecule~(-1)s~(-1), k_(O_2)=(5.92±1.00)×10~(-14)cm~3molecule~(-1)s~(-1), k_(H_2)<1.0×10~(-14)cm~3molecule~(-1)s~(-1). Based on the data analysis and theoretical calculation, we suggest that the C_2(a~3(multiply from)_u) reactions with H_2 and NH_3 proceed via the hydrogen abstraction mechanism, barriers exist at the entr     

CH3自由基与CH3NH2抽氢反应的动力学研究

用QCISD(T)/6-311 G(d,p)//MP2(full)/6-311G(d,p)方法研究了CH3自由基与CH3NH2的抽氢反应过程.结果表明,该反应包含两个反应通道,即CH3分别从CH3基团(R1)和NH2(R2)基团上抽氢.R1势垒比R2势垒仅低3.42 kJ/mol,表明两反应通道将相互竞争.在从头算的基础上,用变分过渡态理论(CVT)加小曲率隧道效应(SCT)研究了各反应在温度范围为200~2 000 K内的速率常数,所得结果与实验值符合的较好.动力学计算表明,在所研究的温度范围内,变分效应对速率常数的计算影响不大,而在低温范围内,隧道效应起了很重要的作用.     

几种催化剂对HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移反应的影响

采用CBS-QB3方法对HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移反应机理和速率常数进行了理论研究,并在此基础上考虑了H_2O,CH_3OH,HCOOH,HONO_2和H_2SO_4对该反应过程的影响.结果表明,HN(NO_2)_2→HONONNO_2氢迁移过程需克服162.76kJ·mol-1的能垒.H_2O,CH_3OH,HCOOH,HONO_2和H_2SO_4等催化剂的加入改变了原有反应机理,即由裸反应中的直接抽氢变为双氢原子转移.就能垒而言,上述催化剂的加入均使HN(NO_2)_2→HONONNO_2的能垒降低了36.68~96.42kJ·mol~(-1),其中CH_3OH的参与降低的幅度最大.此外在200~420K范围内CH_3OH参与通道R3的速率常数k_(R3)比相同温度下裸反应通道R1的速率常数k_(R1)大1.7×10~5~6.1×10~(28)倍,说明在200~420K时CH_3OH的催化效果最好.     

2-甲基噻吩与NO_3反应机理的理论研究

采用B3LYP/6-311++G(3df,2pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)双水平方法对2-甲基噻吩与NO3的反应机理进行了理论研究.研究结果表明,标题反应主要存在抽氢、SN2取代和加成-消去反应3种类型,共10条反应通道.其中SN2取代和加成-消去反应通道所需能垒均较高,反应不易进行,而在抽氢反应中R4所需能垒仅为6.77kJ/mol,为标题反应的主通道.采用经Wigner校正的经典过渡态理论计算得到抽取甲基氢通道(R4)在298K时的速率常数为1.03×10-13 cm-3/(molecule·s),与Caba珘nas测定的实验值(7.21×10-13 cm3/(molecule·s))接近.     

H_2O_2与HS气相抽氢、抽氧反应机理及速率常数的理论研究

采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法构建了H_2O_2与HS反应体系的双重态反应势能剖面,并在此基础上对各通道的速率常数进行了计算。研究结果表明,由于H_2O_2接近HS自由基的方式不同,H_2O_2与HS反应有两个不同的反应通道,相应的生成HO2与H2S(通道R1)和HSOH+OH(通道R2)产物。通道R1和R2的表观活化能较为接近,分别为14.25~15.40 kcal/mol和13.91 kcal/mol。利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了216.69~298.15 K温度范围内H_2O_2与HS反应的速率常数。计算结果显示,通道R1的反应速率常数kR1为2.43×10-21~4.20×10-20cm3/(molecule·s),比相同温度下反应通道R2的速率常数kR2大了2~4个数量级,表明在216.69~298.15 K温度范围内,H_2O_2与HS反应的总速率主要取决于反应通道R1。     

喹啉水溶液与羟基自由基的作用机理研究

利用脉冲辐解技术对喹啉水溶液与羟基的作用机理进行了详细研究,对其瞬态吸收峰进行了归属,初步考察了这些瞬态粒子的生成和衰减行为。研究表明,·OH 与喹啉在碱性条件下反应生成 OH-加合物,生成速率常数为5.2×10~(10)mol~(-1)·s~(-1);在酸性条件下喹啉先与氢离子反应生成喹啉阳离子,它再与羟基发生加成反应,反应速率常数为7.90×10~(10)mol~(-1)·s~(-1),从而为喹啉的氧化降解提供了理论基础。     

羊草在多云条件下光合及水分生理生态特征研究

使用Li-6400便携式光合测定仪,对自然条件下呼伦贝尔草原羊草的光合及水分生理生态特征进行了研究,结果表明:八月的呼伦贝尔草原多阴云天气,羊草的净光合速率日变化呈现双峰曲线,蒸腾速率曲线与净光合速率表现出一致的趋势.光响应曲线、CO_2响应曲线结果表明:光合速率(P_n)与CO_2浓度(C_(CO_2))之间回归方程为P_n=-0.09051+0.03865 C_(CO_2)-1×10~(-5) C_(CO_2)~2,根据回归方程可求得CO_2补偿点为2.34μmol·m~(-2)·s~(-1),CO_2饱和点为1932.5μmol·m~(-2)·s~(-1).P_n与光合有效辐射(PAR)之间回归方程为P_n=-2.0596+0.02094 PAR-8×10~(-6) PAR2,光补偿点(LCP)为102.36μmol·m~(-2)·s~(-1),光饱和点(LSP)为1308.75μmol·m~(-2)·s~(-1),羊草较高的光补偿点和光饱和点是其适应内蒙古高原高光强环境的表现,也是其成为该地区优势植物的适应对策.     

那碎因极谱行为及其吸附特性的研究

考察了在NH_3-NH_4Cl底液中,那碎因的示波极谱行为。在pH 9.5的NH_3-NH_4Cl底液中该体系有一灵敏的导数极谱波,峰电位E=-1.51V(vs.SCE),峰电流i_p与那碎因浓度在0.10～7.0 μmol·L~(-1)范围内成正比,检测限为0.02 μmol·L~(-1)。用多种电化学方法确定那碎因在汞电极上的还原是属于反应物弱吸附的不可逆过程,吸附型体为中性分子,测得其在汞电极上的饱和吸附量Γ=0.781×10~(-10)mol·cm~(-2),电子转移数n=2,不可逆过程电子转移系数=0.56,扩散系数D=7.59×10~(-6)cm~2·s~(-1),电极反应速率常数k=8.32μm·s~(-1),并提出了电极反应机理。     

垃圾填埋场中水泥土屏障对Cu2+的阻滞性能

通过室内模型试验,研究了不同水泥掺量的水泥土防渗屏障和上海老港填埋场的膨润土砂水泥(塑性混凝土)防渗屏障对Cu~(2+)的阻滞效果,并应用数值模拟的方法对Cu~(2+)在防渗屏障中的有效扩散系数进行求解.研究结果表明,随着水泥掺量和屏障厚度的增加,水泥土屏障对金属离子的阻滞效果会逐步提升;Cu~(2+)在水泥土中的有效扩散系数(1×10~(-7)~2.5×10~(-7) cm~2·s~(-1))是在土中的有效扩散系数(9.53×10~(-6)~1.14×10~(-5) cm~2·s~(-1))的1/35~1/100;上海老港填埋场中的塑性混凝土防渗屏障对Cu~(2+)有较好的阻滞效果.     

红外光谱法测定环烷酸在四氯化碳中的二聚常数及其与仲辛醇的缔合常数

用红外吸收光谱法测定了环烷酸在四氯化碳中单分子(HA)和二聚分子(H_2A_2)的克分子消光系数分别为 ε_1(1776cm~(-1))=(1.72±0.09)×10~2 ε_2(1728cm~(-1))=(1.05±0.02)×10~3 环烷酸在四氯化碳中的二聚常数及其与仲辛醇的缔合常数为 K_2=(H_2A_2)_0/(HA)_0~2=(2.3±0.2)×10~2升/克分子 K_(缔合)=(HA·ROH)_0/(HA)_0(ROH)_0=(3.9±0.3)×10~1升/克分子     

O（^3p）原子与丙酮和3.3—2甲基—2—丁酮化学反应动力学研究

用流动微波放电—化学发光方法测定O(~3p)原子与CH_3COCH_3和CH_3COC(CH_3)_3的化学反应速率常数k=3.37±1.00×10~(-12)exp(-7.03±0.22kcal.mol~(-1)/RT) (丙酮 0(~3p),T=373-503K)和k=4.61±2.60×10~(-11)exp(-5.46±0.44kcal·mol~(-1)/RT) (3.3-2甲基-2-丁酮 O(~3p),T=303-503K)并就测定的O(~3p)原子与一系列酮分子反应速率常数进行了讨论,估算了O(~3p)原子与各类C—H键反应速率的Arrhenius参数。发现与羰基相邻的C—H键与O(~3p)反应的活化能要略大于非相邻的同类键反应的活化能。还根据Evans-Polanyi关系式,对这些键的键能进行了讨论。     

DP980钢激光拼焊接头动态拉伸力学性能研究

针对DP980双相高强钢激光拼焊接头进行动态拉伸实验,对比分析不同应变速率下接头的力学性能和变形规律.结果表明:接头热影响区存在明显马氏体回火软化,接头抗拉强度与母材相当,屈服强度稍高于母材,但断后延伸率降低50%左右.在1×10~(-3)~1×10~3 s~(-1)应变速率范围,接头强度随应变速率增加而增大,断后延伸率呈先上升后下降趋势;在1×10~(-3)~1×10~1 s~(-1)应变速率范围,接头拉伸断裂位置位于热影响区外边缘;在1×10~2~1×10~3 s~(-1)高应变速率范围,断口位于软化区,接头不同分区组织性能差异是主要原因.     

H型翅片管换热器烟气低温腐蚀影响因素实验研究

为研究换热器的低温腐蚀,搭建了换热器烟气低温腐蚀实验台。实验台可模拟烟气环境并实现多种因素的定量控制。以工业余热回收中常用的H型翅片管为对象,进行了H型翅片管换热器烟气低温腐蚀影响因素的实验研究。观察并分析了H型翅片管在不同壁面温度下的表面形貌变化以及腐蚀产物,得到了不同烟气流量、烟气温度、烟气酸体积分数以及壁面温度对应的酸沉积速率。结果表明:壁面温度低于水蒸气露点时腐蚀较为严重,腐蚀机理为吸氧腐蚀;烟气流量、烟气温度、烟气酸体积分数以及壁面温度对酸沉积速率均有不同程度的影响;随着烟气酸体积分数从10×10~(-6)增加到50×10~(-6),酸沉积速率从2.50×10~(-7) mol·m~(-2)·s~(-1)近似线性增加到7.03×10~(-7) mol·m~(-2)·s~(-1);随着壁面温度从80℃降低到50℃,酸沉积速率从3.06×10~(-7) mol·m~(-2)·s~(-1)增大到1.75×10~(-6) mol·m~(-2)·s~(-1),当壁面温度继续降低时,沉积的酸一部分被冷凝水带走,导致测得的酸沉积速率减小;酸雾的生成和黏附对酸沉积速率有较大的影响。研究结果对开发抗低温腐蚀技术、改善烟气余热利用系统提供了实验基础。     

氯化铵焙烧氯化氧化钕及其动力学研究

研究了氯化铵焙烧氯化氧化钕的热力学、反应过程、适宜条件和动力学.结果表明:氯化铵焙烧氯化氧化钕在热力学上是可行的;氯化反应自发进行的最低温度为425 K,反应进行完全(K≥10~5)的理论温度为456 K;氯化铵首先与氧化钕反应生成2NH_4Cl·NdCl_3(s)中间复合物,而后2NH_4Cl·Nd Cl_3(s)受热分解为NdCl_3(s);氯化反应的适宜条件为n_(NH_4Cl)∶n_(Nd_2O_3)=12∶1、氯化温度320~340℃、氯化时间30 min,氯化率100%;过量的氯化铵是提高氯化率的关键;氯化反应的表观活化能Ea为52.73 k J·mol~(-1),频率因子A0为7.9×103.