溴化1-甲基-3-丁基咪唑的微波辅助合成及工业化方案研究

以溴代正丁烷与N-甲基咪唑为原料,利用微波辅助合成了咪唑类离子液体溴化1-甲基-3-丁基咪唑([BMIm]Br),并用红外光谱对[BMIm]Br进行了结构表征.运用单因素实验研究了反应条件对合成过程的影响,并从工业应用角度得出了微波辅助合成[BMIm]Br的最优化条件:物料比(物质的量比)为1∶1.3、时间为5min、功率为500W、温度为100℃.产率高达97.2%.通过模拟工业实验验证了间歇法和连续法两种工艺的可行性.     

烷基咪唑类离子液体的合成及其性质

以N甲基咪唑和溴代烷烃为原料,通过微波法合成了6种离子液体1烷基3甲基咪唑类溴盐:1正丙基3甲基咪唑溴盐([nPmim]Br)、1异丙基3甲基咪唑溴盐([iPmim]Br)、1正丁基3甲基咪唑溴盐[nBmim]Br)、1仲丁基3甲基咪唑溴盐([sB mim]Br)、1正戊基3甲基咪唑溴盐([nAmim]Br)、1正己基3甲基咪唑溴盐([nHmim]Br).然后以 [nBmim]Br为中间体,经过阴离子交换得到1正丁基3甲基咪唑四氟硼酸盐([nBmim]BF4).在25℃时测定了7种离子液体的密度,结果表明:含有相同阴离子的离子液体密度随着阳离子烷基链长度的增加而减小;含有相同阳离子的离子液体,阴离子体积越大,密度越高.通过循环伏安法测定了[nBmim]Br和[nBmim]BF4的电化学窗口,分别为2.0V和3.4V.[nBmim]BF4的DSC曲线表明,其只有玻璃化温度(-95℃),而没有结晶温度和熔点.     

离子液体中NiB非晶态合金的制备与表征

以N-甲基咪唑为原料合成了离子液体溴化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIm]Br),以该离子液体为溶剂、NiSO.6H O为镍源、KBH为还原剂,常温磁力搅拌下制得纳米NiB非晶态合金材料,并对其进行了TEM和DSC表征,结果显示,所制备的NiB非晶态合金具有颗粒小(4nm左右)、活泼性高,以及经洗涤处理后二次生成新型介孔材料的特点。     

酸性离子液体［BMIM］HSO4的合成及其物化性能

 以N-甲基咪唑为原料合成了1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐(［BMIM］HSO₄)室温离子液体, 对产物进行了表征, 测定了相关物化性能, 如密度、表面张力、黏度、电导率等,并考察了该离子液体的溶剂性能。实验发现, 该离子液体电导率与常见离子液体电导率相当,并符合Arrhenius方程, 密度、表面张力、黏度均随温度升高而减小。该离子液体与多数常规溶剂互溶, 并对金属氧化物具有一定的溶解度, 为在离子液体中直接电解金属氧化物奠定了基础。     

溴化1-己基-3-甲基咪唑的制备和电导率研究

用溴代正己烷与N-甲基咪唑反应制备了溴化1-己基-3-甲基咪唑离子液体;对离子液体进行了红外光谱分析和结构表征。测定了离子液体[HMI M]Br在温度为283.15 K至313.15 K之间的电导率,将测得的电导率值σ对(T-273.15)进行拟合,得出拟合方程和相关系数,结果表明离子液体[HMI M]Br的电导率随温度的升高而增大,符合VTF经验方程。离子液体[HMI M]Br在水、乙醇、乙腈等溶剂中的紫外吸收光谱分析结果表明,溶剂的极性和酸碱性对离子液体[HMI M]Br的紫外吸收光谱均有影响。     

疏水性咪唑类离子液体的水浴微波合成

以溴代烷烃、N甲基咪唑和六氟磷酸铵为原料,采用水浴微波法合成了3种疏水性咪唑类离子液体:[bmim]PF6、[hmim]PF6和[omim]PF6.结果表明,与传统方法相比,水浴微波法产率较高,且反应时间由传统的36 h缩短至50 min.通过正交试验对离子液体[bmim]PF6的水浴微波合成反应条件进行了优化,得到了适宜的合成条件:反应时间50 min,n (1溴正丁烷)∶n (N甲基咪唑)∶n (六氟磷酸铵)为1.1∶1.0∶1.0,微波功率385 W,产率可达到94.54%.结合反应机理对优化结果进行了分析,并通过红外光谱验证了3种疏水性离子液体的结构.     

离子液体[Bmim]Br和[Bmim]PF_6的合成及其物化性质研究

采用超声波辅助法合成离子液体1–丁基–3–甲基咪唑溴盐([Bmim]Br)和1–丁基–3–甲基咪唑六氟磷酸盐([Bmim]PF6),研究了超声处理时间、超声频率和原料物质的量比对[Bmim]Br产率的影响,以及超声处理时间、超声频率和溶剂与[Bmim]Br的质量比对[Bmim]PF6产率的影响.结果表明:超声处理时间、超声频率、原料溴代正丁烷与N–甲基咪唑物质的量比分别为50,min、20,Hz、1.1时,[Bmim]Br产率可达到98.88%;在超声处理时间、超声频率、溶剂与[Bmim]Br的质量比分别为50,min、20,Hz和1.5时,[Bmim]PF6产率可达到86.54%.采用红外光谱、紫外吸收光谱和核磁共振氢谱对[Bmim]Br进行结构表征,同时采用对比法,利用红外光谱、紫外吸收光谱对[Bmim]PF6进行表征,并分别测定了[Bmim]Br和[Bmim]PF6的含水量及其在10~30,℃下的密度和折光率与温度的关系.     

超声波辅助咪唑基和吡啶基离子液体的合成

以N-甲基咪唑、吡啶和溴代烷为原料,在超声波间歇作用且无溶剂条件下,合成了1-乙基-3-甲基咪唑溴盐[Emim]Br、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐[Bmim]Br、N-乙基吡啶溴盐[EPy]Br、N-丁基吡啶溴盐[BPy]Br等4种离子液体。在常温常压下,测定了它们的熔点,结果表明,阴离子组成相同时,有机阳离子体积大的离子液体熔点较小;与常规合成方法相比,超声波法具有操作简单,条件温和,产物收率高、反应速度快的优点。实验还以[Bmim]Br为中间体,通过阴离子交换法,制备了亲水性离子液体[Bmim]BF4和疏水性离子液体[Bmim]PF6,在25℃对其黏度进行了测定,并对实验合成的全部六种离子液体作了红外光谱和核磁共振的表征。     

咪唑类离子液体[PMIm]BF4的合成及表征

本文采用两步法合成离子液体1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐（[PMIm]BF4）,收率为92.59%。通过红外光谱（IR）、元素分析等方法对其结构进行了表征。又通过X射线衍射（XRD）分析反应生成的固体为NH4Br,表明了反应所进行的方向,进一步验证了此离子液体的组成。热重（TG）分析显示300℃以下[PMIm]BF4不会发生氧化反应,热稳定性好。     

新型品成色剂1H－Die吡唑并［5，1－C］［1，2，4］三唑的合成

从易得的原料出发，采用合理的步骤，合成出２种新型品成色剂３－苯基－６－甲基１Ｈ－吡唑并［５，１－Ｃ］［１，２，４］三唑（Ⅱ）和３－十五烷基－６－甲基－１Ｈ－吡唑并［５，１－Ｃ］［１，２，４］三唑（Ⅳ）。试验了Ⅱ与硫酰氯的反应，得到预期的７－氯衍生物（７－Ｃｌ－Ⅱ）。使Ⅳ和７－Ｃｌ－Ⅱ分别与ＣＤ－２反应制得相应的品染料，通过测定吸收光谱，表明光谱曲线接近理想吸收。     

离子液体辅助提取石菖蒲挥发油的工艺研究

研究系列1-烷基-3甲基咪唑类离子液体对石菖蒲挥发油量和成分的影响,建立离子液体辅助提取石菖蒲挥发油的条件。以水、水-Na Cl、水离子液体为提取剂,同时改变离子液体-水体系中离子液体的种类、比例、加入方式,采用水蒸汽蒸馏法提取石菖蒲挥发油,依据气相色谱质谱(GC-MS)联用仪分析挥发油成分。结果表明,1-辛基-3-甲基咪唑溴离子液体([OMIM]Br)辅助提取明显提高挥发油的提取率,且[OMIM]Br与水的体积比为1∶20时提取率达3.95%;与传统的提取方法相比,N甲基咪唑类溴离子液体的提取率均比纯水提取率高,且极性小的提取效果更好;四氟硼酸盐和六氟磷酸盐的提取率均低于纯水提取率。离子液体的特殊属性能够改变药材中挥发油的提取。     

离子液体在水、乙醇及其混合物中的电导率测定

用电导率仪测定了298.15 K条件下多种离子液体,即1-甲基-3-乙基咪唑溴([Emim]Br)、1-甲基-3-丁基咪唑溴([Bmim]Br)、1-甲基-3-丁基咪唑氯([Bmim]Cl)、1-甲基-3-丁基咪唑氟硼酸盐([Bmim][BF4])、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯([Mmim][DMP])、1-甲基-3-乙基咪唑磷酸二乙酯([Emim][DEP])、1-甲基-3-丁基咪唑磷酸二丁酯([Bmim][DBP])以及醋酸钾(KAc)在水、乙醇及其混合溶剂中的电导率数据。结果表明,室温离子液体的电导率顺序为：[Bmim][BF4]>[Mmim][DMP]> [Emim][DEP]> [Bmim][DBP],该顺序与离子液体的黏度成反比。离子液体在水中的电导率的次序大致为[Emim]Br>[Bmim]Cl[Bmim]Br[Bmim][BF4]>[Mmim][DMP]>[Emim][DEP]> [Bmim][DBP]。离子液体在水中的电导率高于在乙醇中的电导率,且电导率随浓度的增加均先升高后降低。与醋酸钾相比,溶剂变化对离子液体电导率的影响要小得多。离子液体[Mmim][DMP]和[Emim][DEP]能显著提高乙醇水溶液中乙醇的相对挥发度,且盐析作用[Mmim][DMP]> [Emim][DEP],这与在混合溶剂中电导率的大小次序是一致的。     

离子液体[Bmim]PF6萃取处理硝基酚废水

以1-甲基咪唑、氯代正丁烷和六氟磷酸钾为原料,采用两步法制备了疏水性离子液体[Bmim]PF6,并用红外光谱及核磁共振对其进行了表征.对[Bmim]PF6萃取废水中的硝基酚,以及离子液体的回收进行了初步研究.实验结果表明:邻硝基酚和对硝基酚在离子液体和废水两相的分配系数分别可达16和30以上,并随pH值的减小和离子液体用量的增大而增大;当pH<2时,两种硝基酚的萃取率都可达93%以上,可用调整pH值进行反萃的方法回收离子液体;当pH=12时,经5次反萃,离子液体相中的硝基酚即可基本被全部反萃,离子液体可重复使用;用回收的离子液体重复萃取硝基酚,萃取效果基本不变.     

咪唑类离子液体民用清洗领域的应用研究

利用正交实验法和控制变量法研究梯度电场强度下不同浓度的1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（[C4mim][OAc]）及1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[Bmim]PF6）两种离子液体对花生油油渍的清洗作用。结果表明这两种离子液体是有洗涤效果的,[C4mim][OAc]和[Bmim]PF6在离子液体体积浓度为10%～30%表现出好的清洗效果。电压增大,各浓度的离子液体的清洗效果均有改善趋势,但电压再增加反而有下降趋势。     

长链离子液体的合成及性质

以N-甲基咪唑和溴代烷烃为原料,通过微波法合成了3种长链离子液体1-烷基-3-甲基咪唑溴盐(CnmimBr,n=12、14、16),并以C16mimBr为中间体,经过阴离子交换得到1-十六烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(C16mimBF4),研究4种离子液体的咪唑环上质子化学位移、熔点和在不同溶剂中溶解性等性能.结果表明:N1上取代的烷基对咪唑环质子化学位移影响不大,而阴离子易于与咪唑环上H2形成氢键,使其化学位移向低场移动; CnmimBr的熔点随着N1取代基链长的增加而升高,当C16mimX(X=Br或BF4)的阳离子相同时,阴离子体积小的离子液体的熔点较高;离子液体在水、乙醇、乙酸中能较好地溶解,而在乙醚、苯、正己烷中不溶解或难溶.     

室温离子液体在不同溶剂中的电导率研究

制备并研究了溴代1-丁基-3-甲基咪唑（[bminm]Br）、[bmim]Br-AlCl₃、[bmim]Br-FeCl₃离子液体[bmim]Br-AlCl₃、[bmim]Br-FeCl₃在不同的溶剂水、乙醇、乙酸中的电导率,发现离子液体在不同的溶剂中的电导率相差很大,其顺序为κa（水作溶剂）>κb（乙醇作溶剂）>κc（乙酸作溶剂）.相同温度下离子液体的电导率随浓度的增大而增大,相同浓度下电导率随温度的升高而增大,且在同温同浓度下水为溶剂时κ[bmim]Br-FeCl₃＜κ[bmim]Br-AlCl₃,乙醇、乙酸为溶剂时结果为κ[bmim]Br-FeCl₃＞κ[bmim]Br-AlCl₃.     

2，4，6－三溴苯酚在水溶液体系中的缩聚反应

研究了２，４，６－三溴苯酚在过氧化苯甲酰－碱性水溶液体系中的自由基聚合反应，制得了聚［２，６－二溴－１，４－］苯醚。     

负载型离子液体气相催化合成1-氯丁烷

以活性碳为载体,考察了4种季铵盐类离子液体催化正丁醇和盐酸气相反应制备1-氯丁烷的性能。离子液体分别为盐酸三乙胺(［Et₃NH］Cl)、盐酸吡啶(［PyH］Cl)、盐酸N-甲基咪唑(［HMIM］Cl)和氯代1-丁基-3 甲基咪唑(［BMIM］Cl)。前3种为离子液体的前驱体,［BMIM］Cl为室温离子液体。考察了催化剂种类、反应温度、催化剂负载量和停留时间对反应的影响。结果表明,在负载量为15%,停留时间为1.5min,温度140～180℃条件下,正丁醇的转化率最高可达99%以上,1-氯丁烷的选择性最高可达98%以上。催化剂失活的原因主要是由于有机物在活性碳表面结焦所致。     

烷基咪唑类离子液体的合成与表征

采用绿色化学合成法,以N-丁基咪唑和1,2-二甲基咪唑为反应原料,碳酸酯为烷基化试剂,合成了2种离子液体的中间体1-丁基-3-甲基咪唑碳酸甲酯盐([n-BMIM]OCO2Me)和1,2-二甲基-3-乙基咪唑碳酸乙酯盐([EMMIM]OCO2Et),然后通过与HBF4及HPF6的反应,得到4种离子液体:1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([n-BMIM]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([n-BMIM]PF6)、1,2-二甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐([EMMIM]BF4)和1,2-二甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐([EMMIM]PF6).产物结构经FT-IR, 1H-NMR和质谱分析确认.最后通过差示扫描量热分析（DSC）测定6种离子液体的结晶温度或熔点.     

在离子液体介质中三氯化铟催化缩醛和缩酮反应的研究

以离子液体为介质研究了三氯化铟催化的缩醛与缩酮反应.在较为适宜的离子液体四氟硼酸1-甲基-3-丁基咪唑盐([BMIm]BF4)中,多种芳香和脂肪族羰基化合物都以适中至高的转化率得到相应的缩醛和缩酮产物.向InCl3/[BMIm]BF4体系中加入溴化1-甲基-3-(2-磺酸钠乙基)咪唑盐后,此复合体系在苯甲醛和甲醇缩合反应中可以至少重复使用5次而保持较高的催化活性.