高能量密度化合物2,4,7,9,11,12-六硝基-2,4,7,9,11,12-六氮杂-四环[8.4.0.03,8.05,6]十二烷的理论研究

对2,4,7,9,11,12-六硝基-2,4,7,9,11,12-六氮杂-四环[8. 4. 0. 03,8. 05,6]十二烷(笼型-RDX)进行了优化,得到了DFT-B3LYP/6-31G(d)水平上的分子几何和电子结构.根据计算所得密度和生成热(HOF),运用Kamlet-Jacobs方程评估爆轰性能.分子力学模拟所得晶体结构属于Pna21空间群,晶格参数Z=4,a=14. 705,b=7. 416,c=12. 055,ρ=2. 214 g·cm-3.爆速10. 35 km·s-1和爆压50. 85 GPa均优于六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20).根据高能量密度化合物(HEDC)的能量和稳定性定量标准,笼形-RDX基本上满足这一要求.这为新型高密度能量化合物的分子设计提供了基础信息.     

三乙酰基三甲酰基六氮杂异伍兹烷的合成及性质

合成了六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)一次氢解产物中的主要杂质三乙酰基三苄基六氮杂异伍兹烷(TATBIW),通过柱层析纯化得到纯度＞99.99%的TATBIW,以纯度＞99.99%的TATBIW进行二次氢解合成了三乙酰基三甲酰基六氮杂异伍兹烷(TATFIW).采用Gaussian98软件包,在B3LYP/6-31G水平计算了TATFIW的分子结构、红外光谱以及热力学性质.计算的红外光谱与实验红外光谱比较,频率相对误差小于3%.结构分析表明:在硝硫混酸中硝化TATFIW制备六硝基六氮杂异伍兹烷时,主要杂质是五硝基一甲酰基六氮杂异伍兹烷.     

3,9-二氮杂六环[6.4.0.0~(2.7).0~(4.11).0~(5.10)]-十二烷-1,5,7,11-四羧酸乙酯的合成

在利用太阳能为能源合成出顺式-1,5,8,8bβ-四氢环丁烷[1,2-b:3,4-b’]二吡啶-3,4aβ,7,8aβ(4H,4bβH)-四羧酸乙酯1的基础上,利用液相光反应,较高产率地合成出了笼型化合物3,9-二氮杂六环[6.4.0.02.7.04.11.05.10]-十二烷-1,5,7,11-四羧酸乙酯2,其结构通过红外光谱、核磁共振、质谱和元素分析确认.     

一种新的六氮杂异伍兹烷衍生物的合成与表征

为了探索六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)的硝化前体四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)的反应性,以四乙酰基六氮杂异伍兹烷为原料,与甲醛进行胺醛缩合,生成一种新型六氮杂异伍兹烷衍生物:2,6,8,12-四乙酰基-14-氧杂-2,4,6,8,10,12-六氮杂五环[5.5.3.0.05,9.03,11]十五烷,并用元素分析,IR,1H NMR,13C NMR,MS对其结构进行了表征.     

1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑的一种新晶型研究:菱形主体通道与客体溶剂分子包结

采用低温X-射线单晶衍射技术测定了化合物1,6,7,12,13,18-六氮杂三萘撑的一种新晶型.研究结果表明,标题化合物1·2CH3OH·2H2O处于正交晶系,Pccn空间群,晶胞参数为a=2.3797(4)nm,b=0.38404(7)nm,c=2.3242(5)nm,V=2.1241(7)nm3,Z=4.每个主体分子1同时与2个甲醇和2个水溶剂客体分子结晶,主体分子之间存在显著的芳环堆积作用,在晶胞中呈平行排列并形成大的菱形通道,客体分子位于此通道中.此外,客体分子之间存在O-H…O氢键相互作用,进一步稳定了此三维超分子结构.     

亚甲基的~1U和~(13)C-NMR化学位移

该文研究了由六次甲基四胺(HA)硝解生成1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷(RDX)过程所形成的七种反应产物和中间体的亚甲基在硝酸中的~1H和~(13)C-NMR化学位移。     

基于刚性配体2,3-萘吩基-苯并吡嗪的两个超分子化合物的合成、结构及性能研究

本文中使用Keggin型多金属氧酸盐,在水热条件下刚性配体2,3-萘吩基-苯并吡嗪(npz)的自组装获得两个超分子化合物:[(npz)_4SiMo_(12)O_(40)]·H_2O (1)和[(npz)_4SiW_(12)O_(40)]·4H_2O(2),并使用XRD、FT-IR对化合物的结构进行了确定表征.化合物1是三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=13.0262(4) ?,b=15.5354(5) ?,c=21.6300(7)?,α=80.010°,β=81.513°,γ=73.782°,V=4116.5(2) ?~3,Z=2,R_1=0.0354,R_2=0.0945.化合物2是三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=11.977(5) ?,b=12.742(5) ?,c=14.108(5)?,α=94.098°,β=103.781°,γ=97.135°,V=2063.4(14) ?~3,Z=1,R_1=0.1174,R_2=0.2796.两个化合物中不同的结合方式形成了不同的超分子结构.同时也对化合物1和2的电化学性质和光催化性质进行了研究.制作电极1-CPE和2-CPE检测溴酸钾,并在紫外可见光下检测了化合物1和2对有机染料的催化降解活性.结果表明化合物1和2具有较好的电化学和光催化性能.     

次甲基-双(1.5-二硝基-2-硝亚胺基-1.3.5-三氮杂环己烷)

近年来,由硝基胍合成高能多硝基化合物是一个活跃的课题。本研究简讯报导一个新的硝基胍衍生物——次甲基-双(1.5-二硝基-2-硝亚胺基-1.3.5-三氮杂环己烷)(1)。 题称化合物(1)是由次甲基-双(2-硝亚胺基-5-硝基-1.3.5-三氮杂环己烷)(2)用硝酸-乙酐混合物硝化制得。经过红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析及分子量测定的鉴定,确定化合物(1)为预想结构。     

2,4,7,9,11,14—六氮杂三环[8.4.0.0~(3,8)]十四烷的合成

本文提出了合成2,4,7,9,11,14,-六氮杂三环[8.4.0.0~3,8]十四烷这个未见报道的化合物。它是一个比较理想的高能炸药中间体。本文还较深入地研究了合成反应的各种影响因素,对反应机理也进行了初步的讨论。     

2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮生成历程的~(15)N示踪原子研究

该文用~(15)N示踪原子对DPT上不同类型的胺基氮原子分别进行标记。有~(15)N标记的DPT在硝解剂中生成的硝解碎片分子与脲或硝基脲进行曼尼希缩合反应生成2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮杂环己酮产物,用质谱分析法鉴定反应物和产物中~(15)N原子的分布及丰度。研究结果表明:DPT上两种不同的胺基氮原子所在的硝解碎片分子的反应性是很不相同的。三亚甲基胺基氮原子100％地进入产物分子的4位,而硝基胺基氮原子100％地不进入产物分子。     

(4S)-4-苄基-3-(2''''(E)-丁烯酰基)-2-噁唑烷酮的核磁分析

利用1H NMR、13C NMR、H,H-COSY和H,C-COSY核磁共振技术,对化合物(4S)-4-苄基-3-(2′(E)-丁烯酰基)-2-噁唑烷酮进行了分析,所得数据与其结构相吻合,进一步说明了化合物分子内氢键的存在.     

四乙酰基六氮杂异伍兹烷的N-酰化反应研究

以四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)和对氯苯甲酰氯为原料合成了四乙酰基-二(对氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷,并通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了目标化合物的结构.讨论了反应介质、反应温度、反应时间、操作条件、催化剂对反应的影响,结果表明:DMF作反应介质,无水三氯化铝作为催化剂,在40℃下减压反应6h得到目标化合物,产物产率可达70.4%.     

4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05,903,11]十二烷的合成

研究了4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05,903,11]十二烷(TEX)的合成方法,以其二步合成法为基础,对影响中间体1, 4-二甲醛-2, 3, 5, 6-四羟基哌嗪(DFTHP)以及目标产物4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5,5,0,05,903,11]十二烷(TEX)合成收率的关键因素进行了考察. 结果表明:使用NaOH饱和溶液调节反应液pH为9时,DFTHP收率可达到68.3%;硝硫混酸中发烟硝酸与浓硫酸的体积比为3∶2,硝化剂与DFTHP的体积与质量比为3∶1时TEX的收率可达到59.7%. 经过条件优化,TEX二步合成法总收率提高到了40.8%.      

三价镧、铈、钕硝酸盐与1,11-二(8喹啉-羟氧基)-3,6,9三氧杂十一烷固体配合物的合成及性质的研究

本文记述了Ln(NO_3)_3(Ln=La,Ce,Nd)与CROD(1、11-二(8喹啉-羟氧基)-3、6、9三氧杂十一烷)形成配合物的制取方法.产物的组成为3Ln(NO_3)_3·2L·3H_2O(L=CROD),并研究了它的红外、紫外光谱,TG和DTA曲线,电导行为和~1H核磁共振谱.     

苯并三氮唑、Cr(Ⅲ)和磷钨酸构成的无机-有机杂化化合物的合成与性质

合成了一种无机-有机杂化多酸化合物[Cr(H2O)6][BTA]3[P2W18O62]·12H2O(BTA=苯并三氮唑).采用X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱、热重分析和XRD分析对该晶体的结构进行了表征.结果表明:该晶体属于六方晶系,P-62c空间群;晶胞参数a=1.674 36(5)nm,b=1.674 36(5)nm,c=3.121 55(14)nm,γ=120(10)°,V=7.578 8(5)nm3,Z=1,F(000)=5 543.43,R1=0.052 4,wR2=0.096 5.在该晶体结构中,带负电荷的多阴离子簇、质子化的苯并三氮唑分子、Cr3+和水分子在分子中交替排列.电化学实验证明,该化合物对NO-2具有良好的电催化性质.     

3维超分子Zn(Ⅱ)配合物的合成、结构与性质研究

选用H_2bdc为主配体和bipy辅助配体,在水热条件下与Zn(NO_3)_2·6H_2O反应,得到了1个新的Zn(Ⅱ)配合物Zn(Hbdc)_2(bipy)_2(H_2bdc=2,4′-联苯二甲酸,bipy=4,4′-联吡啶).X-射线单晶结构分析表明,Zn(Ⅱ)与2个主配体的羧基氧和2个辅配体中的氮原子配位形成六配位的单帽三棱柱构型的单核化合物,其单核配合物分子之间通过氢键及π-π相互作用组装成3维超分子化合物.对此配合物的光谱和热稳定性进行了研究.     

3维超分子Zn(Ⅱ)配合物的合成、结构与性质研究

选用H_2bdc为主配体和bipy辅助配体,在水热条件下与Zn(NO_3)_2·6H_2O反应,得到了1个新的Zn(Ⅱ)配合物Zn(Hbdc)_2(bipy)_2(H_2bdc=2,4′-联苯二甲酸,bipy=4,4′-联吡啶).X-射线单晶结构分析表明,Zn(Ⅱ)与2个主配体的羧基氧和2个辅配体中的氮原子配位形成六配位的单帽三棱柱构型的单核化合物,其单核配合物分子之间通过氢键及π-π相互作用组装成3维超分子化合物.对此配合物的光谱和热稳定性进行了研究.     

密度泛函理论研究咪唑类硝基衍生物的性能

应用密度泛函理论在B3P86/6-311G**水平下较系统地研究13个咪唑类硝基衍生物的C—NO2、N—NO2键离解能(BDEs)、撞击感度(h50)、标准生成热(HOFs)、爆速、爆压等.根据键离解能确定化合物的最弱键,发现最弱键的BDE与电子能量E的比值BDEs/E与h50存在线性关系,计算出的h50值表明C取代硝基咪唑化合物比N取代硝基咪唑化合物稳定,随硝基数目的增加,化合物对撞击变得敏感.通过设计等键反应,计算得到13个咪唑类硝基衍生物的气相标准生成热.采用Monte Carlo方法计算其密度,运用Kamlet-Jacobs方程预测标题化合物的爆轰参数(爆速和爆压).基于安全性和爆轰性能筛选出5个既高能又钝感的含能化合物候选物.     

Zn(dpq)_2Cl_2(dpq=二-吡啶-(3,2-d:2′,3-′f)-二氮萘)的水热合成、晶体结构和荧光性质

利用中温水热方法合成了一种未见报道的三维超分子化合物Zn(dpq)2Cl2(dpq=二-吡啶-(3,2-d:2′,3-′f)-二氮萘).采用元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射对化合物的结构进行了表征.结果表明:该化合物属于单斜晶系,C2/c空间群;晶胞参数a=0.842 51(6)nm,b=1.245 62(6)nm,c=2.260 93(11)nm,Z=4,V=2.364 8(2)nm3,R=0.029 4,wR=0.082 9.该固态化合物在室温下表现出绿色的荧光性质.     

两个基于[P_2W_(18)O_(62)]~(6-)和[V_(10)O_(28)]~(6-)超分子化合物的合成及性能研究

采用水热合成技术,合成了两个基于不同类型的多金属氧酸盐和柔性双咪唑配体的超分子化合物(Hbtx)_3[H_3P_2W_(18)O_(62)]·H_2O(1)与(Hbtx)_3[H_3V_(10)O_(28)](2)(btx=1,4-双(咪唑基-1-甲基)苯),并通过X-射线单晶衍射、红外光谱以及元素分析等手段对化合物进行了表征.X-射线单晶衍射数据分析表明化合物1属于三斜晶系,P 1空间群,晶胞参数a=12.951(5),b=14.442(5),c=23.806(5),α=90.349(5)°,β=93.047(5)°,γ=108.160(5)°,V=4224(2)3,Z=2.化合物2属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数a=12.175(5),b=17.151(5),c=16.472(5),β=107.200(5)°,V=3285.8(19)3,Z=2.化合物1与2中,多酸阴离子[P2W18O62]6-和[V10O28]6-分别与柔性有机双咪唑配体btx通过分子间的氢键弱作用连接形成二维层状超分子网络.